一种长链氨基酸和长链二元酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种十二碳二元酸和11

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种长链氨基酸和长链二元酸的制备方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请是2019年6月10日提交的美国专利申请U.S.16/436,470的延续，专利申请U.S.16/436,470是2018年1月25日提交的美国专利申请U.S.15/880,293的部分延续，现为2019年7月9日发布的美国专利U.S.10,343,978，美国专利申请15/880,293是2017年7月7日提交的美国专利申请U.S.15/644,708的部分延续，现为2018年9月4日发布的美国专利U.S.10,065,921，各篇专利的内容通过引用被包含在内。


[0003]本专利技术涉及一种长链尼龙单体的生产方法，更具体地，涉及一种长链氨基酸和二元酸的生产方法。

技术介绍

[0004]长链饱和脂肪族氨基酸、内酰胺和二元酸是长链尼龙和工程塑料的重要单体。尼龙是一类在主链上含有酰胺键的长链聚合物。尼龙是使用最广泛、种类最多、用量最大的一类工程塑料。
[0005]长链尼龙因其特殊的分子结构而具有非凡的物理性质，比如机械强度比金属高、低吸湿性、优异的耐油性、耐低温、耐磨损和耐化学腐蚀性，最重要的是易加工性。长链尼龙可以制成多种塑料制品，可以纺丝制成纤维，也可以拉伸制成薄膜，长链尼龙还可用于涂料油漆和热熔胶。因此，长链尼龙可以广泛应用于汽车、电气、电子、电信、石油化工和航空航天等领域。
[0006]工业上以长链氨基酸和内酰胺为单体生产尼龙
‑
9、尼龙
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11和尼龙/>‑
12。
[0007]工业上以长链二元酸为起始原料，与二胺缩合生产尼龙
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610、尼龙
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612、尼龙
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510、尼龙
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512、尼龙
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1010和尼龙
‑
1212。
[0008]在目前的生产技术中，尼龙9的单体是9
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氨基壬酸，9
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氨基壬酸是从油酸或油腈通过一系列的化学反应产生的(详见J.Am.Oil Chemist
’
s Soc.,1975,Vol.52,No.11,pp 473
‑
477)。
[0009]尼龙11的单体，也就是11
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氨基十一酸，它是由蓖麻油与甲醇通过酯交换、高温裂解、无水溴化氢自由基加成，最后氨解得到(详见A.Chauvel&G.Lefebvfre,Petrochemical Processes 2:Major Oxygenated,Chlorinated and Nitrated Fatty acids,pp 274
‑
278)。总收率不超过55％。
[0010]尼龙12的单体，也就是十二内酰胺，它是由1,3
‑
丁二烯通过一系列反应生成的：比如三聚反应得到十二碳三烯，加氢反应得到环十二烷，氧化反应得到环十二醇或环十二酮，肟化和贝克曼重排(详见A.Chauvel&G.Lefebvfre,Petrochemical Processes 2:Major Oxygenated,Chlorinated and Nitrated Fatty acids,pp 279
‑
286)。
[0011]在长链二元酸的工业生产中，壬二酸是由油酸氧化生成的，而葵二酸是由蓖麻油或脂肪酸在高温(200℃
‑
250℃)碱解下生成的，再经过纯化和精制得到产物。
[0012]对于重要的十二碳二酸，有两种性质完全不同的工业方法。一种工艺是由1,3
‑
丁二烯催化三聚反应生成十二碳三烯，氢化反应生成环十二烷，氧化反应生成环十二醇或环十二酮，最后用硝酸氧化。另一种生物发酵工艺更受欢迎，例如生物氧化高纯度的十二烷或者十二烷酸末端的甲基官能团。
[0013]在用化学合成方法制备这些单体的过程中，目前的工业生产工艺存在一些问题，比如：总收率低(9
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氨基壬酸为35％、11
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氨基十一酸为55％、葵二酸为80％)、反应条件具有内在危险性并且难以控制。比如，9
‑
氨基壬酸需要用到臭氧，11
‑
氨基十一酸的生产需要用到高温裂解反应。此外，十二内酰胺和十二碳二酸的生产是利用1,3
‑
丁二烯在易燃催化剂在惰性反应条件下的三聚反应，而葵二酸的生产需要蓖麻油的强腐蚀性碱解。
[0014]尽管长链烷烃或十二烷酸的发酵氧化反应条件温和，可以通过发酵得到十二碳二酸或其他长链二元酸，但得到的粗产品中含有大量的生物质和降解的短链二元酸。为了得到适合尼龙生产的单体，粗产品必须经过复杂的纯化和提纯过程。已经有大量的文献方法报道了粗产品的精制和纯化工艺。详细过程见以下专利：U.S.Pat.No.6,218,574；U.S.Pat.No.8,729,298；CN 104591998A；CN 102476990A；CN 102329224A；CN 103497100A；CN 102795989A；CN 104447274A；CN 104447280A；CN 104496793A；CN104529741A；CN 104529747A。
[0015]本专利技术人在WO2017088218公开了一种长链氨基酸和二元酸的联产工艺。根据这一公开的工艺，酮基脂肪酸酯或酰胺和羟胺反应生成肟基脂肪酸衍生物，在经过贝克曼重排形成两种酰胺脂肪酸衍生物。将酰胺衍生物的混合物水解，得到长链氨基酸和二元酸的混合物并且可以在高浓度下进行分离。
[0016]WO2017088218的工艺从一个不易得到的原料作为起始原料，比如酮基脂肪酸酯或酰胺，都不是商业化原料。此外，在制备肟的过程中，酯是不稳定的，会水解产生大量的肟基脂肪酸的盐，所得的盐呈现皂液状态而导致后处理困难。进一步地，这一杂质会降低催化剂活性从而影响贝克曼重排。
[0017]为了解决上述缺点，本专利技术公开了一种从羟基脂肪酸生产长链氨基酸和二元酸的工艺，尤其是以商业化的并且性质稳定的12
‑
羟基脂肪酸作为起始原料。
[0018]本专利技术还公开了一种从蓖麻油生产11
‑
氨基十一酸和十二碳二元酸的工艺，蓖麻油是一种生物可再生的、大规模商业化并且经济性原料。

技术实现思路

[0019]为了解决现有工业化生产工艺的缺点，本专利技术公开了一种联产长链氨基酸和二元酸的工艺。与现有工业化的工艺相比，本专利技术公开的工艺具有温和的反应条件、更高的整体收率，尤其适合于工业化生产。
[0020]本专利技术以商业化原料羟基脂肪酸(Ⅰ)为起始原料生产长链二元酸(
Ⅴ
)和氨基酸(
Ⅵ
)，反应流程如图2所示，图示中m是0～10的整数，n是6～20的整数。本专利技术的工艺按照以下步骤实施：
[0021](1)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种十二碳二元酸和11
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氨基十一酸的制备方法，包括：(a)蓖麻油和伯胺或仲胺HNR1R2反应形成式Ib所示酰胺：反应在没有溶剂或者至少一种溶剂存在下进行，R1和R2分别是H或者是C1至C12的脂肪族或芳香族基团；(b)所述式Ib所示酰胺在至少一种催化剂的作用下，进行异构化形成式IIa所示酮酰胺：(c)所述式IIa所示酮酰胺与羟胺进行肟化反应或者在氨肟化催化剂存在下，所述式IIa所示酮酰胺与氨和过氧化氢进行氨肟化反应，形成式IIIc所示肟酰胺：(d)所述式IIIc所示肟酰胺经过贝克曼重排得到两种酰胺的混合物式IVe和式IVf：(e)所述两种酰胺的混合物式IVe和式IVf在酸或者碱作用下水解为式Va所示十二碳二元酸，式VIa所示11
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氨基十一酸，式VIIa所示己胺和式VIIIa所示庚酸：
(f)分离式Va所示十二碳二元酸，式VIa所示11
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氨基十一酸，式VIIa所示己胺和式VIIIa所示庚酸。2.一种十二碳二元酸和11
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氨基十一酸的制备方法，包括：(a)蓖麻油和伯胺或仲胺HNR1R2反应形成式Ib所示酰胺：反应在没有溶剂或者至少一种溶剂存在下进行，式Ib中R1和R2分别是H或者是C1至C12的脂肪族或芳香族基团；(b)所述式Ib所示酰胺氢化形成式Id所示12
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羟基硬脂酸酰胺：(c)所述式Id所示12
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羟基硬脂酸酰胺氧化形成式IIa所示酮酰胺：(d)所述式IIa所示酮酰胺与羟胺进行肟化反应或者在氨肟化催化剂存在下，所述式IIa所示酮酰胺与氨和过氧化氢进行氨肟化反应，形成式IIIc所示肟酰胺：(e)所述式IIIc所示肟酰胺经过贝克曼重排得到两种酰胺的混合物式IVe和式IVf：
(f)所述两种酰胺的混合物式IVe和式IVf在酸或者碱作用下水解为式Va所示十二碳二元酸，式VIa所示11
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氨基十一酸，式VIIa所示己胺和式VIIIa所示庚酸：(g)分离式Va所示十二碳二元酸、式VIa所示11
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氨基十一酸、式VIIa所示己胺和式...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡松洲，宋真，
申请(专利权)人：维生源知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：