N-(4-氟苯基)-4,5-二氢吡唑类化合物及其在农药中的应用制造技术

本发明专利技术涉及N‑(4‑氟苯基)‑4,5‑二氢吡唑类化合物及其在农药中的应用，属于农药技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供一种可作为农用杀菌剂和种子发芽促进剂的新化合物。该化合物的结构式为式I所示，其中，X为氧、硫或氮，R为氢、甲基、甲氧基、羟甲基、氯或溴。该化合物对植物病原真菌有较好的抑制活性，且对蔬菜种子的发芽有较好的促进作用，将为新农药的创制奠定较好的基础。

N - (4-fluorophenyl) - 4,5-dihydropyrazoles and their application in pesticides

【技术实现步骤摘要】
N-(4-氟苯基)-4,5-二氢吡唑类化合物及其在农药中的应用
本专利技术涉及N-(4-氟苯基)-4,5-二氢吡唑类化合物及其在农药中的应用，属于农药

技术介绍
吡唑类化合物因具有多种不同的生物活性而受到了人们的广泛关注，并对其进行了深入的研究。自1883年Knott发现含吡唑环的安替比林具有镇痛、消炎和退热作用以来，就不断有专利和文献报道吡唑类衍生物作为杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂、除草剂等的新用途，如图1所示。由于吡唑类化合物通常都具有高效、低毒、对非靶标生物安全、有害生物不容易产生抗性等特点。因此，吡唑类化合物的分子结构设计、合成及其生物活性研究仍然是当今绿色农药创造的热点和前沿。众所周知，呋喃环是一富电子体系，容易同多种生物酶形成分子间氢键，因此，一些含呋喃环的化合物，无论是天然的还是人工合成的都具有广谱的生物活性，例如，抑菌、抗病毒、抗肿瘤、杀虫和除草等。同时，这些化合物通常都具有高效、低毒、对非靶标生物安全、在环境中容易降解、有害生物不容易产生抗性等特点，所以，在农药的研究和开发过程中，含呋喃环的化合物显示出越来越重要的作用。噻吩是杂环化合物中重要的一员，起着非常重要的作用。噻吩衍生物的研究在医药和农药化学中也有着十分主要的作用。噻吩衍生物具有各种各样的生物活性，例如，抑菌、抗病毒、抗肿瘤、消炎、杀虫和除草等。同时，含噻吩环的化合物通常都具有高效、低毒、对非靶标生物安全、在环境中容易降解、有害生物不容易产生抗性等特点，并且不断有结构新颖、性能优异的化合物问世。所以，在农药的研究和开发过程中，含噻吩环的化合物将受到更为广泛的关注，成为新农药创制的热点。到目前为止，还未见有N-(4-氟苯基)-4,5-二氢吡唑类化合物作为农用杀菌剂和种子发芽促进剂使用的报道。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供一种可作为农用杀菌剂和种子发芽促进剂的新化合物。本专利技术的化合物，结构式为式I所示：其中，X为氧、硫或氮，R为氢、甲基、甲氧基、羟甲基、氯或溴。优选的，X为氧或硫，R为氢、甲基、甲氧基、羟甲基、氯或溴。作为优选的实施方式，X为氧、硫或氮，R为氢、甲基或溴。更优选的，X为氧或硫，R为氢、甲基或溴。作为优选方案，该化合物的结构式为：本专利技术解决的第二个技术问题是提供本专利技术所述的化合物在制备农用杀菌剂中的应用。研究发现，本专利技术化合物，具有杀菌活性，可以作为农用杀菌剂使用。优选的，所述农用杀菌剂防治的菌为真菌。进一步优选的，所述农用杀菌剂防治的菌为黄瓜霜霉病菌、小麦白粉病菌、小麦叶锈病菌、稻瘟病菌、棉花黄萎病菌或柑橘炭疽病菌。本专利技术还提供本专利技术所述化合物在制备种子发芽促进剂中的应用。研究发现，本专利技术化合物，可以促进种子发芽，提高种子发芽率，可以制备为种子发芽促进剂使用。优选的，所述种子为蔬菜种子。进一步优选的，所述蔬菜种子为黄瓜种子、青椒种子、番茄种子或芹菜种子。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术将呋喃环或噻吩环引入吡唑的分子结构中，合成了一些N-(4-氟苯基)-4,5-二氢吡唑类化合物，发现了一些结构新颖、活性优异的活性化合物或活性先导化合物，合成过程简单，合成的化合物对植物病原真菌有较好的抑制作用，且对种子尤其是蔬菜种子的发芽有较好的促进作用，将为新农药的创制奠定较好的基础。附图说明图1为现有商品化的具有生物活性的吡唑类化合物。图2为实施例1化合物的核磁氢谱图。图3为实施例1化合物的核磁碳谱图。图4为实施例1化合物的高分辨质谱图。图5为实施例2化合物的核磁氢谱图。图6为实施例2化合物的核磁碳谱图。图7为实施例2化合物的高分辨质谱图。图8为实施例3化合物的核磁氢谱图。图9为实施例3化合物的核磁碳谱图。图10为实施例3化合物的高分辨质谱图。图11为实施例4化合物的核磁氢谱图。图12为实施例4化合物的核磁碳谱图。图13为实施例4化合物的高分辨质谱图。具体实施方式本专利技术的化合物，结构式为式I所示：其中，X为氧、硫或氮，R为氢、甲基、甲氧基、羟甲基、氯或溴。优选的，X为氧或硫，R为氢、甲基、甲氧基、羟甲基、氯或溴。作为优选的实施方式，X为氧、硫或氮，R为氢、甲基或溴。更优选的，X为氧或硫，R为氢、甲基或溴。作为优选方案，该化合物的结构式为：本专利技术化合物，可以采用常规化学方法制备而成。具体的，可采用如下反应过程制备得到：本专利技术化合物，具有杀菌活性，可以作为农用杀菌剂使用。优选的，所述农用杀菌剂防治的菌为真菌。进一步优选的，所述农用杀菌剂防治的菌为黄瓜霜霉病菌、小麦白粉病菌、小麦叶锈病菌、稻瘟病菌、棉花黄萎病菌或柑橘炭疽病菌。本专利技术化合物，可以促进种子发芽，提高种子发芽率，可以制备为种子发芽促进剂使用。优选的，所述种子为蔬菜种子。进一步优选的，所述蔬菜种子为黄瓜种子、青椒种子、番茄种子或芹菜种子。下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。实施例1化合物的制备将0.02mol4-甲氧基苯乙酮溶解在20mL无水甲醇中，再向其中加入15mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.02mol糠醛和20mL无水甲醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0～5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3～4倍体积的蒸馏水，并用10％的HCl调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到查尔酮中间体。将0.02mol自制的中间体溶解在20mL无水甲醇中，并向其中加入0.005mol对甲苯磺酸。在搅拌条件下，将0.02mol4-氟苯肼和20mL甲醇的混合溶液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在50～60℃下反应，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，用10％的NaOH调节溶液的pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤后再用无水乙醇重结晶得到目标产物，其理化性能如下：淡黄色晶体；收率:86％；其氢谱见图2，碳谱见图3，高分辨质谱见图4，具体的，1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.71(2H,d,J＝8.8Hz),7.57(1H,d,J＝0.8Hz),7.12(2H,dd,J＝9.2,4.8Hz),7.06(2H,d,J＝8.8Hz),7.01(2H,d,J＝8.8Hz),6.43(1H,d,J＝2.8Hz),6.40-6.38(1H,m),5.51(1H,dd,J＝12.0,6.4Hz),3.81(3H,s),3.74(1H,dd,J＝17.6,12.4Hz),3.34(1H,dd,J＝17.2,6.4Hz)；1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.结构式为式I所示的化合物：/n

【技术特征摘要】
1.结构式为式I所示的化合物：



其中，X为氧、硫或氮，R为氢、甲基、甲氧基、羟甲基、氯或溴。


2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：X为氧或硫。


3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：R为氢、甲基或溴。


4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：其结构式为：





5.权利要求1～4任一项所述的化合物在制备农用杀菌剂中的应用。


6.根据权利要求5所述的化合物在制备农用杀菌剂中的应用，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐孝荣，程玮，钱伟烽，刘辉，肖婷婷，陆童，张婷婷，蒋文静，曾义，巫学双，金双，谷明阳，
申请(专利权)人：西华大学，
类型：发明
国别省市：四川;51