一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物制造技术

本发明专利技术提供一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，包括：氰酸酯单体，用于提供氰酸酯基团‑OCN；第一多官能团环氧化合物，用于提供环氧基团epoxy；以及第二多官能团环氧化合物，用于提供羟基‑OH，其中，所述氰酸酯基团‑OCN与所述环氧基团epoxy的摩尔比为1.5:1～1:1.5，所述氰酸酯基团‑OCN与所述羟基‑OH的摩尔为1:1～3:1。本发明专利技术的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物的原料成本低、力学性能高。

A new cyanate ester / epoxy modified resin matrix composition

【技术实现步骤摘要】
一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物
本专利技术涉及一种改性树脂基体组合物，具体涉及一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物。
技术介绍
氰酸酯树脂是一类具有优良介电性能、力学性能、耐热性、低吸水率的热固性树脂，在高性能电路板、透波结构材料和高韧性结构材料等领域有着广泛的应用前景。自1970’s年代工业化合成以来，氰酸酯树脂一直被研究者作为最具有发展潜力的高性能树脂基体加以研究，并吸引了工业界不同应用领域的持续关注。在氰酸酯的改性方法中，氰酸酯/环氧改性是一个重要的体系，它将氰酸酯优异的介电性能、耐热性能与环氧良好的工艺性相结合，可以得到兼具良好加工性及综合性能的热固性树脂。但是在实践中，氰酸酯/环氧改性树脂存在着力学强度不高的问题，其弯曲强度通常低于130MPa，作为复合材料基体使用时，固化树脂的弯曲强度通常在130～100MPa范围内，这种力学性能水平限制了其在高性能树脂基复合材料领域的应用。此前，我们曾经采用一些方法改善了氰酸酯改性树脂的力学性能。如，ZL200910052209.1(高韧性氰酸酯共固化树脂及其制备方法)，通过氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂和双噁唑啉改性的方式，将固化树脂的弯曲强度提高到150～130MPa的水平。ZL201210169553.0(氰酸酯_双噁唑啉_聚乙二醇树脂组合物)、ZL201210169441.5(氰酸酯-环氧-双噁唑啉-聚乙二醇树脂组合物)也有相似的力学性能表现。ZL201110178424.3(热固性改性氰酸酯树脂及其制备方法)通过氰酸酯、氧树脂和双噁唑啉改性的方式，甚至可以将固化树脂的弯曲强度提高到>150MPa的水平。然而这些方法中需要使用到成本高的原材料，如双噁唑啉化合物、双马来酰亚胺等，对于工业应用是不利的。
技术实现思路
本专利技术是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物。本专利技术提供了一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，具有这样的特征，包括：氰酸酯单体，用于提供氰酸酯基团-OCN；第一多官能团环氧化合物，用于提供环氧基团epoxy；以及第二多官能团环氧化合物，用于提供羟基-OH，其中，氰酸酯基团-OCN与环氧基团epoxy的摩尔比为1.5:1～1:1.5，氰酸酯基团-OCN与羟基-OH的摩尔比为1:1～3:1。在本专利技术提供的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物中，还可以具有这样的特征：其中，氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯的一种或一种的预聚物。在本专利技术提供的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物中，还可以具有这样的特征：其中，第一多官能团环氧化合物为高环氧值的多官能团环氧化合物。在本专利技术提供的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物中，还可以具有这样的特征：其中，第二多官能团环氧化合物为低环氧值的多官能团环氧化合物。在本专利技术提供的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物中，还可以具有这样的特征：其中，氰酸酯基团-OCN与环氧基团epoxy的比例为1:1mol/mol，氰酸酯基团-OCN与羟基-OH的摩尔比为3:1。专利技术的作用与效果根据本专利技术所涉及的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，采用氰酸酯单体、高环氧值的多官能团环氧化合物和低环氧值的多官能团环氧化合物，经过加热、催化、搅拌、高温真空干燥脱气、倒入模具以及固化处理这些过程得到树脂，此外，制备树脂的工艺流程简单，原料成本较低，且本专利技术在氰酸酯/环氧体系中，通过调节和控制羟基-OH的数量，有效地提高了固化树脂的力学性能。因此，本专利技术的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物在发现羟基-OH与氰酸酯基团-OCN和环氧基团epoxy发生固化反应的事实的基础上，构建了-OCN/-OH/epoxy的新型氰酸酯/环氧改性树脂体系，并且以低成本的方式将提高了固化树脂力学性能。具体实施方式为了使本专利技术实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例对本专利技术作具体阐述。专利技术人在研究中发现，过去在对氰酸酯/环氧改性树脂的研究过程中，一直忽视了羟基-OH所起到的作用。研究者普遍认为，氰酸酯基团-OCN和环氧基团epoxy之间发生氰酸酯的三嗪化聚合反应、三嗪环在环氧存在下异构生成异氰尿酸环、异氰尿酸环与环氧反应生成噁唑啉酮环、以及环氧的自聚反应等过程。以此为基础建立的氰酸酯/环氧改性体系其各项性能基本上处于氰酸酯树脂和环氧树脂的性能综合平均状态，较为突出的表现是耐热性能(如玻璃化转变温度，Tg)相比于环氧/胺固化体系相当，但是相比于氰酸酯固化树脂是下降了。力学性能如弯曲强度<130MPa的水平，没能发挥出两种树脂基体的高力学性能水准。通过研究专利技术人发现，羟基-OH是氰酸酯基团-OCN和环氧基团epoxy发生反应中不可忽视的一个重要因素。羟基-OH是环氧单体结构中固有的，其差别只在于不同的环氧单体中羟基-OH数量不同。在有羟基-OH参与的情况下，氰酸酯/环氧改性的固化反应路径包括：氰酸酯基团-OCN自聚生成三嗪环，氰酸酯基团-OCN和羟基-OH反应生成亚胺基碳酸酯，亚胺基碳酸酯反应生成三嗪环并释放出羟基-OH，在高温下三嗪环发生醇解反应生成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯反应生成异氰尿酸环，氨基甲酸酯和环氧反应生成叔胺基碳酸酯，以及环氧自聚成醚等过程。在有足够量的羟基-OH情况下，将会有较多的环氧基团epoxy参与反应生成叔胺基碳酸酯，这使得在氰酸酯和环氧之间有较多的化学交联，有利于提高固化树脂的各项性能，特别是力学性能。研究发现，保证体系中有一定量的羟基-OH，可以很容易地将弯曲强度提高到>130MPa的水平。由此，本专利技术提出一种低成本的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，能够提高氰酸酯/环氧改性树脂体系力学性能，即在氰酸酯/环氧体系中，通过调节和控制羟基-OH的数量，以有效地提高固化树脂的力学性能。中等分子量和高分子量的双酚A型环氧，如E-20、E-12、E-06、E-03这些环氧单体是羟基-OH的主要来源。这些环氧单体主要是用于制备环氧涂料的，成本低，可以直接由双酚A与环氧氯丙烷合成得到，或者采用E-51等低分子环氧与双酚A进一步反应得到。采用这些环氧作为羟基-OH来源的好处在于其不存在与氰酸酯/环氧的相容性问题，因而不涉及对工艺的影响以及固化后的形成相分离的缺陷。本专利技术的一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，包括：氰酸酯单体、第一多官能团环氧化合物以及第二多官能团环氧化合物。氰酸酯单体用于提供氰酸酯基团-OCN。本专利技术中，氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)，双酚L型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷,BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)、酚醛型氰酸酯(PT)等这些单体中的一种或一种的预聚物。第一多官能团环氧化合物用于提供环氧基团epoxy。本专利技术中，第一多官能团环氧化合物为高环氧值的多官能团环氧化合物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，其特征在于，包括：/n氰酸酯单体，用于提供氰酸酯基团-OCN；/n第一多官能团环氧化合物，用于提供环氧基团epoxy；以及/n第二多官能团环氧化合物，用于提供羟基-OH，/n其中，所述氰酸酯基团-OCN与所述环氧基团epoxy的摩尔比为1.5:1～1:1.5，/n所述氰酸酯基团-OCN与所述羟基-OH的摩尔比为1:1～3:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，其特征在于，包括：
氰酸酯单体，用于提供氰酸酯基团-OCN；
第一多官能团环氧化合物，用于提供环氧基团epoxy；以及
第二多官能团环氧化合物，用于提供羟基-OH，
其中，所述氰酸酯基团-OCN与所述环氧基团epoxy的摩尔比为1.5:1～1:1.5，
所述氰酸酯基团-OCN与所述羟基-OH的摩尔比为1:1～3:1。


2.根据权利要求1所述的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，其特征在于：
其中，所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯的一种或一种的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文峰，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31