一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法，首先，通过两步法合成了一种单环氧基封端的双季铵盐，然后再利用该季铵盐结构中的环氧基与一种含侧氨基聚苯并咪唑反应，制备一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑，再利用该季铵化聚苯并咪唑结构中未反应的氨基和季铵化反应过程中形成的羟基与常用环氧树脂发生交联反应，制得长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜。通过控制长侧链型季铵化聚苯并咪唑与环氧树脂的质量比，可以控制交联密度。由所制备的长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜所组装的全钒液流电池具有优异的充放电性能、很低的自放电速率和很好的循环稳定性，显著优于由Nafion商业化隔膜所组装的全钒液流电池。

A long side chain quaternary ammonium polybenzimidazole crosslinked film and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法
本专利技术涉及化学领域，具体是一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法。
技术介绍
全钒液流电池（VRB）作为大规模储能技术之一，具有高安全性，生命周期长的高性价比，设计灵活，响应速度快，对环境破坏性小等优势，得到了市场的认可，成为了大规模电化学储能技术的首选。隔膜是VRB的关键部件之一，其作用是：1）隔离正负极电解液，避免电解液交叉污染，发生氧化还原反应；2）传导质子。隔膜的性能直接关系到钒电池的转化储能效率和循环寿命。目前商业化隔膜主要为基于全氟磺酸树脂的质子交换膜，如：Nafion，这种膜具有高的质子传导率和优良的化学稳定性，但其阻钒性能较差，电解液互相渗透，造成严重的自放电现象，使得电池的库仑效率下降，充放电容量衰减；此外，这种膜的水迁移现象比较严重，导致两侧电解液发生浓差极化。尽管有文献报道说对Nafion膜进行改性处理可以提高Nafion膜的阻钒性能，从而提高电池的库仑效率，但这往往造成隔膜电导率的下降，从而导致电压效率降低，同时隔膜的制造成本进一步增加。与Nafion相比，磺化碳氢膜（如：磺化聚苯乙烯、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰亚胺等）普遍具有成本低廉、耐热性能好、机械强度和模量更高、燃料和钒离子渗透率较低、化学结构丰富多样等优点，但是大多数磺化碳氢膜的化学稳定性比Nafion差得多，从而导致电池得使用寿命短，不能满足实际使用的要求。聚苯并咪唑是一类芳杂环高分子，与大多数碳氢聚合物相比，聚苯并咪唑具有出色的化学稳定性。然而，聚苯并咪唑结构中的咪唑基团具有碱性，与磺酸基团发生中和，生成咪唑鎓磺酸盐，从而极大地降低了膜的质子电导率。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术公开了一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法。本专利技术的技术方案为：一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜，其化学结构如下：式中，x+y+z=1，且0≤x<1，0<y≤1，0≤z≤1；n=50-1000。一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜的其制备方法，包括下列步骤：步骤1）单季铵盐中间体的合成反应方程式如下：在氮气保护下向干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入甲苯、乙腈、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺和1-溴代正己烷，室温下搅拌30min，然后升温至50-80℃，并在此温度下反应2-20h，反应结束后，冷却至室温，通过减压蒸馏法将甲苯和乙腈的混合溶剂除去，用石油醚洗涤产物3-4次，每次将上层液体分离出来，并再次减压蒸馏回收未反应的N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，下层的浅黄色液体为反应产物，产物命名为季铵盐B；步骤2）单环氧基封端的双季铵盐的合成反应方程式如下：在氮气保护下向干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入上述制备的季铵盐中间体B和丙酮，磁力搅拌至完全溶解后，加入1-溴-5,6-环氧己烷，室温下反应20-80h，析出白色固体，反应结束后，采用丙酮作为溶剂洗涤产物3-4次，除去未反应的1-溴-5,6-环氧己烷，制得一种白色固体单环氧基封端的双季铵盐D；步骤3）一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑的合成反应方程式如下：式中，x+y+z=1，且0≤x<1，0<y≤1，0≤z≤1；n=50-1000；含侧氨基聚苯并咪唑（H2N-PBI）结构中的氨基（-NH2）与季铵盐D结构中的环氧基反应，生成长侧链型季铵化聚苯并咪唑，通过控制两者的摩尔比可以控制季铵化聚苯并咪唑产物的离子交换容量（IEC）；在氮气保护下向干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入含侧氨基聚苯并咪唑（H2N-PBI）和二甲亚砜（DMSO）溶剂，磁力搅拌30min后，升温至60-90℃，待聚合物完全溶解后，冷却至室温，加入季铵盐D，在氮气保护下继续搅拌30min，然后升温至50-120℃，并在此温度下反应2-20h，冷却至室温后，将反应瓶中高度粘稠的溶液倒入大量丙酮中，析出的聚合物，用丙酮洗涤，于50℃真空下干燥10h，制得一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑；步骤4）长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜的制备上述长侧链型季铵化聚苯并咪唑结构中未反应的氨基和季铵化反应过程中形成的羟基都可以与常用环氧树脂发生交联反应，制得长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜；通过控制长侧链型季铵化聚苯并咪唑与环氧树脂的质量比，可以控制交联密度；环氧树脂包括双酚A型环氧树脂（BADGE）、乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）等。将上述长侧链型季铵化聚苯并咪唑溶解于二甲亚砜中，配成2-20w/v%的溶液，加入环氧树脂交联剂，充分搅拌均匀，将溶液过滤，并在负压下脱泡处理，然后直接浇铸在干燥洁净的玻璃板上，置于恒温鼓风干燥箱中于60-100℃下干燥4-10h，制得长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜。其交联反应机理是基于上述长侧链型季铵化聚苯并咪唑结构中未反应的氨基和季铵化反应过程中形成的羟基都与环氧树脂中的环氧基之间的反应，通过控制长侧链型季铵化聚苯并咪唑与环氧树脂的质量比，可以控制交联密度。优选地，一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜的其制备方法，其特征在于：所述步骤1）中甲苯和乙腈混合物为反应介质，甲苯和乙腈的体积比为1:5~5:1，N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺和1-溴代正己烷为反应物，两者的摩尔比为20:1~2:1，反应物浓度为2-50w/v%。优选地，步骤2）中反应物浓度为20-300w/v%。优选地，步骤3）中含侧氨基聚苯并咪唑结构中的氨基（-NH2）与季铵盐D结构中的环氧基的摩尔比为1:0.1~1:1.9，所述反应物浓度为2-30w/v%。优选地，步骤4）中环氧树脂交联剂为常用工业常用工业化环氧树脂，所述环氧树脂交联剂为双酚A型环氧树脂（BADGE）或乙二醇二缩水甘油醚（EGDE），长侧链型季铵化聚苯并咪唑与环氧树脂的质量比为50:1~2:1。本专利技术长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜主要用作全钒液流电池的隔膜，在其它领域如：碱性阴离子交换膜燃料电池、离子交换树脂和电解水等也有潜在应用前景。为了提高聚苯并咪唑隔膜的质子电导率，同时进一步提高聚苯并咪唑隔膜的阻钒性能，本专利技术公开了一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法。一方面，由于季铵基团与聚苯并咪唑主链之间没有强烈相互作用，通过提高隔膜的离子交换容量，就可以显著提高隔膜的质子电导率；另一方面，很长的季铵盐侧链有利于隔膜微相分离构造的形成，从而有利于质子传导。此外，季铵盐和钒离子之间的排斥效应（唐纳效应）可以进一步提高隔膜的阻钒性能，而供价交联可以显著抑制隔膜的溶胀，从而保持良好的力学性能和使用寿命。本专利技术的有益之处：由所制备的长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜所组装的全钒液流电池具有优异的充放电性能、很低的自放电速率和很好的循环稳定性，显著优于由Nafion商业化隔膜所组装的全钒液流电池。附图说明图1为单季铵盐中间体B的氢核磁共振谱图（溶剂：DMSO-d6）；...

【技术保护点】
1.一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜，其特征在于，其化学结构如下：/n

【技术特征摘要】
20190809 CN 20191073297941.一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜，其特征在于，其化学结构如下：



式中，x+y+z=1，且0≤x<1，0<y≤1，0≤z≤1；n=50-1000。


2.根据权利要求1所述的一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜的其制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1）单季铵盐中间体的合成
反应方程式如下：



在氮气保护下向干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入甲苯、乙腈、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺和1-溴代正己烷，室温下搅拌5-60min，然后升温至50-80℃，并在此温度下反应2-20h，反应结束后，冷却至室温，通过减压蒸馏法将甲苯和乙腈的混合溶剂除去，用石油醚洗涤产物3-4次，每次将上层液体分离出来，并再次减压蒸馏回收未反应的N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，下层的浅黄色液体为反应产物，产物命名为季铵盐B；
步骤2）单环氧基封端的双季铵盐的合成
反应方程式如下：



在氮气保护下向干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入上述制备的季铵盐中间体B和丙酮，磁力搅拌至完全溶解后，加入1-溴-5,6-环氧己烷，室温下反应20-80h，析出白色固体，反应结束后，采用丙酮作为溶剂洗涤产物3-4次，除去未反应的1-溴-5,6-环氧己烷，制得一种白色固体单环氧基封端的双季铵盐D；
步骤3）一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑的合成
反应方程式如下：



式中，x+y+z=1，且0≤x<1，0<y≤1，0≤z≤1；n=50-1000；
在氮气保护下向干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入含侧氨基聚苯并咪唑（H2N-PBI）和二甲亚砜（DMSO）溶剂，磁力搅拌5-60min后，升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭晓霞，房建华，刘功益，
申请(专利权)人：上海交通大学，启东东岳化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31