一种有序介孔碳及其水热制备方法技术

本发明专利技术属于材料制备技术领域，具体为一种有序介孔碳及其水热制备方法。本发明专利技术制备方法包括，将非离子表面活性剂、作为碳源的可溶性树脂和固化剂溶解到水中，在水热条件下，表面活性剂和树脂前驱体在分子间氢键强相互作用的驱动下共组装，同时在固化剂的催化作用下，树脂前驱体进一步聚合生长，使非离子表面活性剂和树脂前驱体复合物通过相分离沉淀出来；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂形成碳骨架，得到有序介孔碳材料；本发明专利技术制得的碳材料具有有序的体心立方介观结构，高的比表面积和大的孔容，以及均一的孔径；同时具有可调的球形、多面体、棒状或纤维等形貌，在电容器、锂离子电池、催化剂载体、吸附剂等方面具有广阔的应用前景。

Ordered mesoporous carbon and its hydrothermal preparation

【技术实现步骤摘要】
一种有序介孔碳及其水热制备方法
本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种有序介孔碳及其水热制备方法。
技术介绍
近年来，具有丰富介观结构的有序介孔碳材料由于拥有高的比表面积、大的孔容、2~50nm可调的孔径，较低的密度、化学惰性、良好的机械稳定性和导电性等独特的性质而受到广泛关注，并成功应用于催化、吸附和分离、能量存储等领域。有研究表明，有序介孔碳材料在一些应用方面对其形貌与形状有特殊的要求，例如球形介孔碳作为色谱柱填充材料能表现出更好的分离效果（RSCAdv.,2014,4,222）；膜材料更适合用在传感和分离领域（Carbon,2010,48,557）；一维的有序介孔碳更适合作为能量存储电极材料（Adv.EnergyMater.,2011,1,382）。因此，有序介孔碳材料形貌的调控与开发对其在不同领域的应用有着十分重要的意义。有序介孔碳的合成最早是通过硬模板路线来实现的（J.Phys.Chem.B,1999,103,7743.），主要包括1）合成有序介观结构的硬模板，如有序介孔二氧化硅等；2）灌注碳前驱体于硬模板的孔道中；3）碳化形成复合材料；4）去除硬模板得到有序介孔碳。这种方法所得介孔碳材料不仅可以完全反相复制模板的介观结构也同时复制了其微观形貌，因此，可以通过对模板的尺寸及形貌的选择来很好的控制最终所得介孔碳的形貌与结构。然而，这种硬模板的方法一般都面临步骤繁琐、成本高并且不利于规模化生产的实际问题。近年来，人们发展了基于有机-有机共组装的软模板法来合成介孔碳，主要是通过软模板与碳前驱体的自组装，再将介孔聚合物骨架碳化并除去软模板进而得到有序介孔碳，可以通过溶剂退火、溶剂挥发诱导自组装（EISA）及水热等途径来实现。EISA方法得到碳材料一般为薄膜或者是单片（Chem.Mater.,2006,18,4447），另外，这种方法很难进行大批量合成。利用水热法，如在极低浓度（10-7mol/L）的水热体系中可以合成具有体心立方介观结构的有序介孔碳微球（Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,7987）。但是，该方法体系浓度低并且无法对介孔碳形貌进行调控。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种操作方便、成本低廉，产物介观结构有序度高、比表面积大、形貌丰富的有序介孔碳及其水热制备方法。本专利技术提出的有序介孔碳的水热制备方法，首先将非离子表面活性剂、可溶性树脂和固化剂溶解到水中，在水热条件下，非离子表面活性剂和可溶性树脂前驱体在分子间氢键强相互作用的驱动下共组装，同时在固化剂的催化作用下，可溶性树脂前驱体进一步聚合生长，从而使非离子表面活性剂和树脂前驱体复合物通过相分离沉淀出来；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂，形成碳骨架，得到有序介孔碳材料。具体步骤如下：（1）在室温下，将非离子表面活性剂溶解到水中，加入可溶性树脂和固化剂，搅拌混合均匀，得到的澄清溶液；（2）澄清溶液转移到水热釜中，在80-130℃水热条件下，反应12-120h；产物经离心、洗涤、干燥处理；（3）然后在惰性气氛保护下，在600-1200℃温度焙烧1-10h，除去模板剂分子，得到有序介孔碳材料。本专利技术中，所用非离子表面活性剂在水中的浓度是0.1-1.0wt%；可溶性树脂与非离子表面活性剂的质量比为0.25-2.5；固化剂和可溶性树脂的质量比为0.2-1.0。本专利技术中，利用非离子表面活性剂为结构导向剂，合成有序介孔碳材料，所选用非离子表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷、烷基–聚环氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物中的一种或几种，主要包括有PluronicP123(EO20PO70EO20)、PluronicP103(EO17PO56EO17)、PluronicP85(EO26PO39EO26)、PluronicP65(EO20PO30EO20)、PluronicL121(EO5PO70EO5)、PluronicF127(EO106PO70EO106)、PluronicF88(EO100PO39EO100)、PluronicF98(EO123PO47EO123)、PluronicF108(EO132PO50EO132)、B50-6600(EO39BO47EO39)、B70-4600(EO15BO45EO15)、B40-1900(EO13BO11EO13)、B20-3800(EO34BO11EO34)、PluronicR25R4(PO19EO33PO19)、Brij35(C12H25EO23)、Brij56(C16H33EO10)、Brij76(C18H37EO10)、Brij78(C16H33EO20)、Brij97(C18H35EO10)、Brij100(C16H33EO100)等。本专利技术中，非离子表面活性剂优选为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物，主要包括PluronicP123(EO20PO70EO20)、PluronicF127(EO106PO70EO106)和PluronicF108(EO132PO50EO132)。最优选为PluronicF127(EO106PO70EO106)。本专利技术中，采用可溶性树脂为碳源，它可以很好的溶于有机溶剂或水，与非离子表面活性剂、固化剂形成均匀体系。所述的有机溶剂选自醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。优选为乙醇。本专利技术中，所用可溶性树脂可以是酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、嘧胺树脂、尿胺树脂、糠醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈中的一种或几种，它们的分子量为200-5000。本专利技术中，所用的可溶性树脂可以是商业化的高分子树脂，也可以使用实验室制备的树脂低聚物。本专利技术中，所用实验室制备的树脂低聚物：反应物料为苯酚（甲酚、二甲酚、间二苯酚、间三苯酚）和甲醛（糠醛、乙醛、水杨醛）；反应物料的摩尔比为1：（0.8-2.1）；反应温度为65-75℃，反应时间为0.5-3h；反应体系的pH为1-3或7-11；反应所用酸性催化剂为盐酸、磷酸、草酸、氯磺酸、高氯酸；反应所用碱性催化剂为NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3、MgO、CaO、ZnO、NH3·H2O、Ba(OH)2。本专利技术中，所用的固化剂为酸性或碱性固化剂。本专利技术中，所用的酸性固化剂为苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、苯磺酸、磷酸、盐酸中的一种或几种；所用的碱性固化剂为间苯二甲胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、碳酸丙烯酯、羟甲基脲、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化镁或氨水中的一种或几种。本专利技术中，所用的固化剂优选为碱性固化剂，主要包括间苯二甲胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、碳酸丙烯酯、羟甲基脲、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化镁或氨水。最优选为六次甲基四胺。本专利技术中，水热反应温度为80-130℃，时间为12-120h，优选24-48h，更优选24-36h。本专利技术中，高温碳化温度为600-1200℃，时间为1-10h，升温速度为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有序介孔碳的水热制备方法，其特征在于，首先将非离子表面活性剂、作为碳源的可溶性树脂和固化剂溶解到水中，在水热条件下，非离子表面活性剂和可溶性树脂前驱体在分子间氢键强相互作用的驱动下共组装，同时在固化剂的催化作用下，可溶性树脂前驱体进一步聚合生长，从而使非离子表面活性剂和树脂前驱体复合物通过相分离沉淀出来；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂，形成碳骨架，得到有序介孔碳材料；具体步骤如下：/n（1）在室温下，将非离子表面活性剂溶解到水中，加入可溶性树脂和固化剂，搅拌混合均匀，得到的澄清溶液；/n（2）澄清溶液转移到水热釜中，在80-130 ℃水热条件下，反应12-120 h；产物经离心、洗涤、干燥处理；/n（3）然后在惰性气氛保护下，在600-1200 ℃温度焙烧1-10 h，除去模板剂分子，得到有序介孔碳材料；/n其中，所述非离子表面活性剂在水中的浓度是0.1-1.0 wt%；可溶性树脂与非离子表面活性剂的质量比为0.25-2.5；固化剂和可溶性树脂的质量比为0.2-1.0。/n

【技术特征摘要】
1.一种有序介孔碳的水热制备方法，其特征在于，首先将非离子表面活性剂、作为碳源的可溶性树脂和固化剂溶解到水中，在水热条件下，非离子表面活性剂和可溶性树脂前驱体在分子间氢键强相互作用的驱动下共组装，同时在固化剂的催化作用下，可溶性树脂前驱体进一步聚合生长，从而使非离子表面活性剂和树脂前驱体复合物通过相分离沉淀出来；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂，形成碳骨架，得到有序介孔碳材料；具体步骤如下：
（1）在室温下，将非离子表面活性剂溶解到水中，加入可溶性树脂和固化剂，搅拌混合均匀，得到的澄清溶液；
（2）澄清溶液转移到水热釜中，在80-130℃水热条件下，反应12-120h；产物经离心、洗涤、干燥处理；
（3）然后在惰性气氛保护下，在600-1200℃温度焙烧1-10h，除去模板剂分子，得到有序介孔碳材料；
其中，所述非离子表面活性剂在水中的浓度是0.1-1.0wt%；可溶性树脂与非离子表面活性剂的质量比为0.25-2.5；固化剂和可溶性树脂的质量比为0.2-1.0。


2.根据权利要求1所述的有序介孔碳的水热制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷、烷基–聚环氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物中的一种或几种。


3.根据权利要求2所述的有序介孔碳的水热制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物，包括PluronicP123、PluronicF127和PluronicF108。


4.根据权利要求1所述的有序介孔碳的水热制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，王金秀，陈艳，赵东元，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31