一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，包括(1)制备含有双键的磁性纳米颗粒；(2)将聚苯乙烯微球与所述含双键的磁性纳米颗粒加入到分散液中得混合溶液，加入(2‑(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵，升温至70～90℃保温反应后，降温至40～60℃，加入碱液和含双键的硅烷偶联剂保温反应至反应完全，经洗涤后得表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球；制得的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的表面为双键修饰的磁性纳米粒子，中间为MTC聚合物，内部为聚合物层；由于MTC聚合物含有双键，与双键修饰的磁性纳米粒子共聚，使得纳米颗粒与内部聚合物层紧密结合，保证强磁性的同时结构更加稳定。

Preparation of magnetic polystyrene microspheres with double bond rich surface

【技术实现步骤摘要】
一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法
本专利技术涉及有机无机复合材料的制备
，尤其涉及一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法。
技术介绍
随着科学技术的不断发展，各行各业对各种新型材料的要求也在不断提高。传统单一性能的材料很难满足使用要求。复合材料尤其是有机无机复合材料可以同时兼具有机高分子材料种类多、密度小、比强度大、电绝缘性、耐腐蚀性好、易修饰等特点和无机材料高熔点高强度、耐磨损、高硬度、耐腐蚀及抗氧化等特有性能。但是，有机无机复合材料在实际制备过程中往往存在界面处理的问题，以及结构稳定性的问题。二氧化硅磁性微球不仅具有磁特性，而且具有良好的生物兼容性，表面分布着丰富的硅羟基，可利用不同的硅烷化试剂来方便的引入不同的功能基团或者改变表面的亲疏水能力。近年来发展了一些制备二氧化硅磁性复合材料的新方法如溶胶凝胶法、反向微乳液法、气溶胶高温分解法、超声合成法、模板法。这些方法制备的磁性二氧化硅微球全为无机材料，往往密度较大，在生物医学领域应用往往沉降速度过快，不易分散。另外这些方法制备大尺寸的磁性微球，往往具有较大矫顽力，磁吸附以后很难再次分散，严重限制了其应用。并且这些方法很难制备达到微米级甚至更大的超顺磁特性微球。申请号为“CN201711457928.2”，名称为“一种微米级中空磁性二氧化硅微球的制备方法”提供了一种微米级中空磁性二氧化硅微球的制备方法。该制备方法包括如下步骤：1.单分散中空二氧化硅微球的制备；2.单分散中空二氧化硅微球的表面修饰；3.表面修饰后的中空二氧化硅微球的内外表面吸附Fe3+和Fe2+离子；4.Fe3+和Fe2+离子以磁性四氧化三铁纳米颗粒形式沉降至中空二氧化硅微球的外表面和内表面；5.离心分离除去游离的磁性四氧化三铁纳米颗粒；6.在经步骤5处理后得到的微球的表面包覆二氧化硅壳层，得到微米级中空磁性二氧化硅微球。制得的微米级中空磁性二氧化硅微球相对密度小，便于规模化生产。然而上述方法制备得到的微球中的纳米颗粒与内部聚合物层的结合不太紧密，导致制备的表面含双键的磁性聚苯乙烯微球的磁相应不高，结构不稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，采用两步溶胀法制备得到的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的表面为双键修饰的磁性纳米粒子，中间为MTC聚合物，内部为聚苯乙烯聚合物层；采用MTC在聚苯乙烯微球表面形成MTC聚合物，由于MTC聚合物含有双键，与双键修饰的磁性纳米粒子共聚，最终使纳米粒子稳定固定于微球表面。可有效使得纳米颗粒与内部聚合物层紧密结合保证强磁性的同时结构更加稳定；具有较高的饱和磁强度，可以达到20emu/g以上，且制备时不需要进行煅烧处理。本专利技术是这样实现的：本专利技术的目的之一在于提供一种所述的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤1、制备含有双键的磁性纳米颗粒：将磁性二氧化硅纳米颗粒加入到第一分散液中得到第一混合液，并加入第一碱液、含双键的硅烷偶联剂反应后，经洗涤得到含双键的磁性纳米颗粒；步骤2、将聚苯乙烯微球与所述含双键的磁性纳米颗粒加入到第二分散液中得第二混合液，升温至70～90℃，加入(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵保温反应后；降温至40～60℃，加入第二碱液和含双键的硅烷偶联剂保温反应至反应完全，经洗涤后得表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球。优选地，所述步骤1中第一分散液为无水乙醇和超纯水的混合溶液，其中超纯水的体积分数为1～50％；所述第一混合液中磁性二氧化硅纳米颗粒的质量体积分数为1～100g/L；所述第一碱液为浓度25～28％的氨水，所述第一碱液与混合溶液的体积比为0.1～1％：1。作为以上实施方式之一，所述步骤1中磁性二氧化硅纳米颗粒的制备步骤为：将四氧化三铁颗粒加入到分散液中得到混合液，加入碱液、四乙氧基硅烷反应完成后，经洗涤得到磁性二氧化硅纳米颗粒。优选地，所述四氧化三铁颗粒可购买也可采用如下制备步骤：将可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐与反应溶剂在70～90℃下保温反应，经离心分离、洗涤干燥得到纳米级磁性四氧化三铁。优选地，所述可溶性二价铁盐为质量分数为0.5～5％的七水合硫酸亚铁；所述可溶性三价铁盐为质量分数为1～10％的六水合氯化铁；所述反应溶剂包括氨水与超纯水，所述氨水浓度为25～28％；所述氨水与超纯水体积比为10～50％。更为优选地，所述超纯水为去氧超纯水，取可溶性二价铁盐溶于去氧超纯水中，保持氮气氛围，溶液升温至70～90℃，再加入七水合硫酸亚铁和氨水。作为以上实施方式之一所述步骤2中的分散液为无水乙醇和超纯水的混合溶液，其中超纯水的体积分数为1～50％；所述混合溶液中聚苯乙烯微球和含双键的磁性纳米颗粒的质量体积分数分别为0.5～10g/L和0.1～2g/L。优选地，所述步骤2中(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵与所述第二混合溶液的体积比为0.5～5％。优选地，所述步骤2中加入(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵保温搅拌反应时间为3～10h，温度为70～90℃，搅拌转速为100～500rpm，再降温至40～60℃。优选地，所述步骤2中第二碱液为浓度为25～28％氨水，所述第二碱液与第二混合溶液的体积比为0.1～5％；所述含双键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种，所述含双键的硅烷偶联剂的加入量与第二混合溶液的体积比为1～10％；加入第二碱液和含双键的硅烷偶联剂后的保温反的时间均为3～5h，温度为40～60℃，搅拌转速为100～500rpm。优选地，所述步骤2中聚苯乙烯微球的尺寸为几百纳米到十几微米之间，其制备方法可以是乳液聚合，无皂乳液聚合，分散聚合或种子溶胀聚合等。本专利技术的目的之二在于提供所述方法制备得到的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球。该表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球，为具有大尺寸的超顺磁微球，结构和性能稳定，并且表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球可以与各种含双键的功能单体共聚进一步修饰。所述含双键的功能单体包括含氨基、羧基、巯基、羟基、醛基、环氧基等的含双键功能单体。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和效果：1、本专利技术提供的一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，制备得到的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的表面为双键修饰的磁性纳米粒子，中间为MTC聚合物，内部为聚合物层；采用MTC在聚苯乙烯微球表面形成MTC聚合物，由于MTC聚合物含有双键，与双键修饰的磁性纳米粒子共聚，最终使纳米粒子稳定固定于微球表面。可有效使得纳米颗粒与内部聚合物层紧密结合保证强磁性的同时结构更加稳定。2、本专利技术提供的一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，制备时不需要进行煅烧处理，工艺简单易行，过程可控。3、制备得到的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球尺寸均一、平均粒径为0.1～10um，具有较高的饱和磁强度，可以达到2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n步骤1、制备含有双键的磁性纳米颗粒：将磁性二氧化硅纳米颗粒加入到第一分散液中得到第一混合液，并加入第一碱液、含双键的硅烷偶联剂反应后，经洗涤得到含双键的磁性纳米颗粒；/n步骤2、将聚苯乙烯微球与所述含双键的磁性纳米颗粒加入到第二分散液中得第二混合液，加入(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵，升温至70～90℃保温反应后；降温至40～60℃，加入第二碱液和含双键的硅烷偶联剂保温反应至反应完全，经洗涤后得表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球。/n

【技术特征摘要】
1.一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、制备含有双键的磁性纳米颗粒：将磁性二氧化硅纳米颗粒加入到第一分散液中得到第一混合液，并加入第一碱液、含双键的硅烷偶联剂反应后，经洗涤得到含双键的磁性纳米颗粒；
步骤2、将聚苯乙烯微球与所述含双键的磁性纳米颗粒加入到第二分散液中得第二混合液，加入(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵，升温至70～90℃保温反应后；降温至40～60℃，加入第二碱液和含双键的硅烷偶联剂保温反应至反应完全，经洗涤后得表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中第一分散液为无水乙醇和超纯水的混合溶液，其中超纯水的体积分数为1～50％；所述第一混合液中磁性二氧化硅纳米颗粒的质量体积分数为1～100g/L；所述第一碱液为浓度25～28％的氨水，所述第一碱液与混合溶液的体积比为0.1～1％：1。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中含双键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种。


4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中磁性二氧化硅纳米颗粒的制备步骤为：将四氧化三铁颗粒加入到分散液中得到混合液，加入碱液、四乙氧基硅烷反应完成后，经...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华林，张涛，张科登，刘二涛，韩迪，
申请(专利权)人：湖北新纵科病毒疾病工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42