空心介孔碳球及其制备方法技术

本发明专利技术属于材料制备技术领域，具体为一种空心介孔碳球及其制备方法。本发明专利技术制备方法包括：将非离子表面活性剂、扩孔剂、碱催化剂和碳前驱物溶解在有机溶剂/水/盐混合溶液中；碳前驱物在碱催化下聚合形成低聚物；低聚物和表面活性剂及扩孔剂在亲疏水分子间相互做作用下共同组装，在碱催化作用下进一步聚合生长，使碳低聚物‑表面活性剂‑扩孔剂复合物通过相分离沉淀形成产物；最后高温碳化，形成碳骨架，得到空心介孔碳球；该空心介孔碳球粒径尺寸、空腔大小、介孔壳层厚度均匀可调，具有高比表面积和大的孔容。将其应用于锂硫电池正极材料时表现出较高的电池容量和优异的倍率性能，在环境、能源、催化等众多领域具有广泛的应用前景。

Hollow mesoporous carbon spheres and their preparation

【技术实现步骤摘要】
空心介孔碳球及其制备方法
本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种空心介孔碳球及其制备方法。
技术介绍
空心介孔碳材料综合了空心和介孔两种材料的优点，在保证介孔所具有的的高比表面积、大孔体积和高孔容等特点外，还具有空腔低密度、内腔可进入的结构特点。这些优点使其在能量存储和转化、催化、吸附和分离等领域中具有重大的潜在应用价值。目前，已经报道了多种方法用于空心介孔碳球的合成。其中，硬模板法是最早被采用的方法。该方法最早由Hyeon等人提出，将碳前驱体纳米灌注到核壳结构的实心二氧化硅@介孔二氧化硅球的孔道内，然后碳化、选择性去除二氧化硅模板后就可得到目标空心介孔碳球（Adv.Mater.2002,14,19）。然而，模板法的制备工艺比较繁琐和耗时，成本高且工业化可行性低。目前采用的自模板法则多为通过选择性溶解3-氨基苯酚/甲醛树脂球的内层后，进一步碳化得到空心的介孔碳球（J.Am.Chem.Soc.2017,139,13492;Adv.EnergyMater.2018,8,1800855）。在该方法中，空腔和介孔的形成虽未使用模板，但仍需要通过后处理来得到，制备工艺仍较为繁琐和昂贵，难以推广。鉴于此，本专利技术利用碳源前驱物、扩孔剂与非离子表面活性多元共组装和溶胶凝胶过程合成空心介孔碳球，该方法操作简单，反应条件易控制，易于大量合成。所得空心介孔碳球的粒径尺寸、空腔大小、介孔尺寸、壳层厚度、比表面积和孔容均可调，并且在锂硫电池方面表现出优良的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种粒径尺寸、空腔大小、介孔尺寸、壳层厚度、比表面积和孔容均可调的空心介孔碳球。本专利技术的目的之二是提供一种操作简单，反应条件易控，便于大量合成的空心介孔碳球的制备方法。本专利技术的目的之三是提供上述空心介孔碳球在锂硫电池领域的应用。本专利技术的上述空心介孔碳球的制备方法，包括：将非离子表面活性剂、扩孔剂、碱催化剂和碳前驱物溶解在有机溶剂/水/盐混合溶液中，一定温度下，碳前驱物在碱催化下聚合形成低聚物；低聚物和表面活性剂及扩孔剂在亲疏水分子间相互做作用下共同组装，同时在碱的催化作用下，碳低聚物进一步聚合生长，使形成的碳低聚物-表面活性剂-扩孔剂复合物通过相分离沉淀出来形成产物；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂和扩孔剂，形成碳骨架，得到空心介孔碳球。具体步骤如下：（1）在室温下，首先配制含有机溶剂/水/盐的混合溶液，再将一定量的非离子表面活性剂溶解混合溶液中，然后加入一定量的碱催化剂，最后引入一定量的扩孔剂和碳前驱物；（2）在10–50℃温度下，反应1–10小时；将产物离心、洗涤，30-60℃下干燥5-12小时；（3）最后在惰性气氛中，经低温300-400℃焙烧，除去表面活性剂和扩孔剂；再在600–1000℃下焙烧，使骨架碳化，得到空心介孔碳球。本专利技术中，所述有机溶剂/水/盐混合溶液中，有机溶剂为C1–C4的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙氰或乙醚中的一种或几种；盐是无机盐中的一种或几种；所用的碱催化剂是有机碱或者无机碱中的一种或几种；有机溶剂与水体积比为1:0.5~1:5（1:（0.5~5）），优选有机溶剂与水体积比范围为1:1；盐的浓度为3.0-15.0wt%；碱的浓度为0.1-1.0wt%；非离子表面活性剂浓度为3.0-15.0wt%；扩孔剂与非离子表面活性剂质量比范围为1:0.5~1:2；碳前驱物与非离子表面活性剂质量比范围为1~10。本专利技术中，所述的有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙醚、乙氰、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。优选溶剂为乙醇。本专利技术中，加入无机盐，有利于削弱静电排斥力，提高有机物种分子间的组装能力。所述的盐可以氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钡、硫酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸钙等无机盐中的一种或几种。优选盐为氯化钠。本专利技术中，所述的碱可以是各种有机碱，包括甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺；无机碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或几种。优选碱为氨水。本专利技术中，所述的非离子表面活性剂为结构导向剂，合成空心介孔碳球，所选用非离子表面活性剂为二嵌段共聚物如聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷PEOn-b-PSm、聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯PEOn-b-PMMAm、烷烃-聚环氧乙烷低聚物CnH2n+1EOm或者三嵌段共聚物EOnPOmEOn、EOnBOmEOn、POnEOmPOn的一种或几种。本专利技术中，所用的非离子表面活性剂可以是商业化的产品，也可以是实验室制备，包括PEO125-b-PS230、PEO117-b-PS186、PEO125-b-PMMA174、PEO44-b-PMMA103、Brij35(C12H25EO23)、Brij56(C16H33EO10)、Brij76(C18H37EO10)、Brij78(C16H33EO20)、Brij97(C18H35EO10)、Brij100(C16H33EO100)、F127（EO106PO70EO106）、P65（EO20PO30EO20）、P85（EO26PO39EO20）、P123（EO20PO70EO20）、F108（EO132PO50EO132）、F68（EO132PO30EO132）、F98（EO132PO45EO132）、F88（EO132PO40EO32）、F87（EO106PO40EO106）、B50-6600(EO39BO47EO39)、B70-4600(EO15BO45EO15)、B40-1900(EO13BO11EO13)、B20-3800(EO34BO11EO34)、R25R4(POnEOmPOn)等。本专利技术中，非离子表面活性剂优选为三嵌段共聚物EOnPOmEOn，主要包括F127（EO106PO70EO106）、P123（EO20PO70EO20）和F108（EO132PO50EO132）。最优选为F127（EO106PO70EO106）。本专利技术中，采用疏水性的扩孔剂，它可以进入表面活性剂的疏水链端，有利于孔径的调控。所述扩孔剂可以是均三甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸叔丁酯等的一种或几种。优选扩孔剂为均三甲苯。本专利技术中，所述的碳前驱物碳由酚类和醛类物质组成。本专利技术中，所述的碳前驱物中的酚类物质可以是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、偏苯三酚等中的一种或几种，优选酚类为间苯二酚；醛类物质可以是甲醛、乙醛、丙醛、水杨醛、丁醛等中的一种或几种，优选醛类为甲醛。本专利技术中，所述的碳前驱物中酚类和醛类物质的摩尔比为1:(0.8~3.0)。优选摩尔比为1:2.5。本专利技术中，所述的反应温度为10-50℃，优选反应温度为20-30℃；反应时间为1-10h，优选反应时间为3-6h。本专利技术中，所述的所述优选惰性气氛为氮气、氩气或二氧化碳。本专利技术中，所述的焙烧过程优选为梯度焙烧：先低温300-400本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，将非离子表面活性剂、扩孔剂、碱催化剂和碳前驱物溶解在有机溶剂/水/盐混合溶液中；在一定温度下，碳前驱物在碱催化下聚合形成低聚物；低聚物和表面活性剂及扩孔剂在亲疏水分子间相互做作用下共同组装，同时在碱的催化作用下，碳低聚物进一步聚合生长，使形成的碳低聚物-表面活性剂-扩孔剂复合物通过相分离沉淀出来形成产物；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂和扩孔剂，形成碳骨架，得到空心介孔碳球；具体步骤如下：/n（1）在室温下，首先配制含有机溶剂/水/盐的混合溶液，再将非离子表面活性剂溶解混合溶液中，然后加入的碱催化剂，最后引入扩孔剂和碳前驱物；/n（2）在10 – 50℃温度下，反应1 – 10小时；将产物离心、洗涤，30-60℃下干燥5-12小时；/n（3）最后在惰性气氛中，经低温300-400℃焙烧，除去表面活性剂和扩孔剂；再在600 –1000℃下焙烧，使骨架碳化，得到空心介孔碳球。/n

【技术特征摘要】
1.一种空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，将非离子表面活性剂、扩孔剂、碱催化剂和碳前驱物溶解在有机溶剂/水/盐混合溶液中；在一定温度下，碳前驱物在碱催化下聚合形成低聚物；低聚物和表面活性剂及扩孔剂在亲疏水分子间相互做作用下共同组装，同时在碱的催化作用下，碳低聚物进一步聚合生长，使形成的碳低聚物-表面活性剂-扩孔剂复合物通过相分离沉淀出来形成产物；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂和扩孔剂，形成碳骨架，得到空心介孔碳球；具体步骤如下：
（1）在室温下，首先配制含有机溶剂/水/盐的混合溶液，再将非离子表面活性剂溶解混合溶液中，然后加入的碱催化剂，最后引入扩孔剂和碳前驱物；
（2）在10–50℃温度下，反应1–10小时；将产物离心、洗涤，30-60℃下干燥5-12小时；
（3）最后在惰性气氛中，经低温300-400℃焙烧，除去表面活性剂和扩孔剂；再在600–1000℃下焙烧，使骨架碳化，得到空心介孔碳球。


2.根据权利要求1所述的空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂/水/盐混合溶液中，有机溶剂为C1–C4的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙氰或乙醚中的一种或几种；盐是无机盐中的一种或几种；所述碱催化剂是有机碱或者无机碱中的一种或几种；有机溶剂与水体积比范围为1:0.5~1:5；盐的浓度为3.0-15.0wt%；碱催化剂的浓度为0.1-1.0wt%；非离子表面活性剂浓度为3.0-15.0wt%；扩孔剂与非离子表面活性剂质量比为1:0.5~1:2；碳前驱物与非离子表面活性剂质量比为1~10。


3.根据权利要求2所述的空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙醚、乙氰、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
所述的盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钡、硫酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸钙中的一种或几种。


4.根据权利要求2所述的空心介孔碳球的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，唐欣蕾，王金秀，赵东元，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31