废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料技术

本发明专利技术属于废旧锂离子电池正极材料回收、修复再生综合利用技术，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料。该方法包括以下步骤：1)对废旧磷酸铁锂正极极片进行分离，除去铝集流体，得到粉体状的磷酸铁锂正极回收材料；2)添加锂源、铁源和磷源，或者，还添加还原剂，再加入用于溶胀磷酸铁锂正极回收材料中的粘结剂，且溶解或分散锂源、铁源、磷源、还原剂的有机溶剂，将各材料混匀后烘干，得到磷酸铁锂前驱体；3)对应的，在还原性或者惰性气体氛围中烧结，得到修复再生的磷酸铁锂正极材料。本发明专利技术结合了物理和机械化学方法回收再生技术，实现废旧磷酸铁锂正极材料的再生利用。

Recovery and regeneration of waste lithium iron phosphate cathode materials and the obtained lithium iron phosphate cathode materials

【技术实现步骤摘要】
废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料
本专利技术属于废旧锂离子电池正极材料回收、修复再生综合利用技术，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料。
技术介绍
随着新能源产业的兴起，锂离子电池产业迅猛发展。随着使用年限的增加，报废的电池也将达到一个恐怖的数量，如处理不当，将对环境造成严重的后果。在这些报废的电池中，采用磷酸铁锂正极材料占很大份额，报废量很大。因此，磷酸铁锂的回收再生技术具有重大意义。目前国内外的研究者对磷酸铁锂电池的前处理和回收已经有了较多的研究，但主要的回收方式有以下两种：1、直接利用从极片上分离的磷酸铁锂与新的磷酸铁锂混合使用，此法虽然简单，但降低了材料的整体性能；2、利用湿法冶金的方式，回收各种金属元素，虽然这种工艺路径简单，对设备要求低，但经济效益有限，难以推广。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料。本专利技术所提供的回收再生方法工艺简单，成本低，安全可靠，将回收得到的再生材料制作扣电，克容量在150mAh/g以上，首效在96％左右，达到了铁锂行业标准。本专利技术所提供的技术方案如下：一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，包括以下步骤：1)对废旧磷酸铁锂正极极片进行分离，除去铝集流体，得到粉体状的磷酸铁锂正极回收材料；2)向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源和磷源，或者，向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源、磷源和还原剂，再加入用于溶胀所述磷酸铁锂正极回收材料中的粘结剂，且能溶解或分散所述锂源、所述铁源、所述磷源、所述还原剂的溶剂，将各材料混匀后烘干，得到磷酸铁锂前驱体；3)步骤2)中向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源和磷源，将步骤2)得到的磷酸铁锂前驱体在还原性气体氛围中烧结，或者，步骤2)中向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源、磷源和还原剂，在惰性气体氛围中烧结，得到修复再生的磷酸铁锂正极材料。现有技术中，通常采用先将磷酸铁锂与粘结剂分离，再对磷酸铁锂进行补锂的技术方案，对废旧磷酸铁锂正极材料进行回收，该方法为两步法。本专利技术采用了不同的技术构思，具体为，采用先补锂再煅烧的技术方案，煅烧过程中同时实现了补锂的反应和粘结剂的去除。上述技术方案中，加入用于溶胀所述磷酸铁锂正极回收材料中的粘结剂，且溶解或分散所述锂源、所述铁源、所述磷源以及所述还原剂的溶剂，既通过溶胀粘结剂使得补锂材料渗透入磷酸铁锂正极回收材料周围，又通过溶解或分散均匀补充的锂盐、铁磷元素使得补锂反应均衡。上述技术方案中，在整个修复过程中没有特意去除掉粘结剂PVDF，相对现有技术的两步法，实现了更易于工业生产的一步法。同时在烧结修复过程中，PVDF还可以作为一种还原保护剂，起到对磷酸铁锂正极的保护。具体的，所述的溶剂为醇。基于上述技术方案，可以实现对锂源、铁源、磷源以及还原剂的溶解或分散。进一步的，步骤2)中，所述的溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，以便干燥挥发。具体的，溶剂为甲醇或乙醇或其他常用的低沸点有机溶剂。上述技术方案中，采用甲醇、乙醇或其他低沸点无毒有机溶剂，在湿法混料后的烘干过程中溶剂更快挥发，同时可以减少颗粒的团聚。具体的，步骤2)中，补加锂盐、铁源和磷源后Li：Fe：P的摩尔比为1.01-1.10：0.95-0.99：1之间。具体的，还原剂的添加量为所述磷酸铁锂正极回收材料、所述锂源、所述铁源和所述磷源的总重量的0.5％-1％，对应的，步骤3)中在惰性气体氛围中烧结。具体的，可先对步骤1)中得到的磷酸铁锂正极回收材料进行ICP检测，得到材料的各组分含量，然后根据需要，添加锂盐、铁源、磷源及还原剂。具体的，步骤2)中，所述锂盐选自LiOH、Li2CO3、LiNO3或LiCOOCH3中的任意一种或多种的混合。具体的，步骤2)中，所述铁源选自纳米草酸亚铁、纳米三氧化二铁、磷酸铁或硫酸亚铁中的任意一种或多种的混合。具体的，步骤2)中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁或磷酸中的任意一种或多种的混合。步骤2)中，所述还原剂选自蔗糖、葡萄糖、纤维素或淀粉等中的任意一种或多种的混合。具体的，步骤3)中，所述还原性气体选自H2、CO、乙炔、甲烷或乙烷中的任意一种或多种的混合，所述惰性气体为N2或Ar。基于上述技术方案，可以实现补锂反应。发生的反应可以为：LixFePO4+LiOH+还原剂→LiFePO4+H2Ox＜12FePO4+2LiOH+还原剂→2LiFePO4+2H2OFe2O3+H3PO4+2LiOH+还原剂→2LiFePO4+2H2O具体的，步骤3)中，烧结温度为600℃～800℃，保温时间为2～10h。基于上述技术方案，即可以实现补锂的反应，又可以将粘结剂完全碳化以去除。具体的，步骤1)中，所述的废旧磷酸铁锂正极极片为失效极片或边角料。具体的，步骤1)中，步骤1)中，将回收的废旧磷酸铁锂正极极片破碎，放入撕碎机中粉碎，再依次通过分级机和旋风分离器进行初分，再进入超声振动筛振动进行筛分，分离掉铝，得到磷酸铁锂正极回收材料。基于上述技术方案，该方法采用机械粉碎分离加溶剂混料的方法，机械粉碎保证了材料与集流体的有效分离，能够得到高纯度的粉料。在极片分离过程中采用机械分离，不会产生任何有毒害的气体或溶液，也不会破坏材料的原有结构。具体的，撕碎机的粉碎频率为20～100Hz；超声振动筛的振动筛频率为30～80Hz，超声振动筛筛网目数为200～1000目。基于上述技术方案，可以基于密度的不同实现磷酸铁锂和铝的分离。具体的，步骤2)中，烘干设备选用带有冷却回收装置的，例如，LPG50型喷雾干燥回收机，烘干温度为80℃～120℃。本专利技术还提供了根据本专利技术所提供的废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法修复再生得到的磷酸铁锂正极材料。基于上述技术方案，再生后材料的容量能达到150mAh/g以上，将该材料过筛，例如300目筛，即可以直接用于装配扣电。对装配得到的扣电进行充放电测试，测试电压为4.0-2.5V。本专利技术结合了物理和机械化学方法回收再生技术，实现废旧磷酸铁锂正极材料的再生利用。利用机械分离筛选和有机溶剂对高分子粘结剂的溶胀，在溶剂和外力作用下材料充分的混合再烧结。与已有技术相比，本专利技术总体具有以下优点：1)在极片分离过程中采用机械分离，不会产生任何有毒害的气体或溶液，也不会破坏材料的原有结构。2)本专利技术全程不使用任何强酸、强碱、有毒有害等化学试剂，是一种绿色环保的再生工艺。3)使用乙醇或甲醇作为混料介质，既可以溶胀高分子粘结剂，又可以溶解补充的前驱体，能使材料充分接触反应而不存在混料不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)对废旧磷酸铁锂正极极片进行分离，除去铝集流体，得到粉体状的磷酸铁锂正极回收材料；/n2)向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源和磷源，或者，向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源、磷源和还原剂，再加入用于溶胀所述磷酸铁锂正极回收材料中的粘结剂，且能溶解或分散所述锂源、所述铁源、所述磷源、所述还原剂的溶剂，将各材料混匀后烘干，得到磷酸铁锂前驱体；/n3)步骤2)中向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源和磷源，将步骤2)得到的磷酸铁锂前驱体在还原性气体氛围中烧结，或者，步骤2)中向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源、磷源和还原剂，在惰性气体氛围中烧结，得到修复再生的磷酸铁锂正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对废旧磷酸铁锂正极极片进行分离，除去铝集流体，得到粉体状的磷酸铁锂正极回收材料；
2)向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源和磷源，或者，向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源、磷源和还原剂，再加入用于溶胀所述磷酸铁锂正极回收材料中的粘结剂，且能溶解或分散所述锂源、所述铁源、所述磷源、所述还原剂的溶剂，将各材料混匀后烘干，得到磷酸铁锂前驱体；
3)步骤2)中向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源和磷源，将步骤2)得到的磷酸铁锂前驱体在还原性气体氛围中烧结，或者，步骤2)中向步骤1)得到的磷酸铁锂正极回收材料中添加锂源、铁源、磷源和还原剂，在惰性气体氛围中烧结，得到修复再生的磷酸铁锂正极材料。


2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法：步骤2)中，所述的溶剂为醇。


3.根据权利要求2所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法：步骤2)中，所述的溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂。


4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于：
步骤2)中，补加锂盐、铁源和磷源后Li：Fe：P的摩尔比为1.01-1.10：0.95-0.99：1；
还原剂的添加量为所述磷酸铁锂正极回收材料、所述锂源、所述铁源和所述磷源的总重量的0.5％-1％，对应的，步骤3)中在惰性气体氛围中烧结。


5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于：
...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：武汉瑞杰特材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42