一种重油加氢处理方法技术

本发明专利技术涉及重油加氢处理领域，公开了一种重油加氢处理方法，该方法包括：在氢气存在下，(1)将重油原料与加氢保护催化剂接触，得到第一物料；(2)将所述第一物料与第一加氢脱金属催化剂接触，得到第二物料；(3)将所述第二物料与加氢脱硫催化剂接触，得到第三物料；该方法还包括向第一物料和/或第二物料中混入油溶性催化剂。采用该方法能够有效提高重油加氢处理方法的加氢脱硫脱氮脱残炭活性，提高沥青质的转化，防止沥青质析出，且能够转化积碳前驱物，减少催化剂积碳，装置运转周期长。

A hydrotreating method for heavy oil

【技术实现步骤摘要】
一种重油加氢处理方法
本专利技术涉及重油加氢处理领域，具体涉及一种重油加氢处理方法。
技术介绍
渣油加氢处理技术即为在高温、高压和催化剂存在的条件下，使渣油和氢气发生化学反应，除去渣油中的硫、氮、重金属等有害杂质，将渣油部分转化为汽油和柴油，剩余的部分为催化裂化等技术提供原料，生产高附加值的产品。固定床渣油加氢技术具有工艺成熟、操作简单和产品质量好等优点，是目前工业上最常用的渣油加氢技术。但固定床渣油加氢装置的操作周期比较短，目前一般为12-18个月左右。反应器压降是制约固定床渣油加氢装置操作周期的一个重要因素。石蜡基原油的特点是相对密度较小，含蜡量较高，凝点高，含硫、含胶质较少，石蜡基原油的特性因数大于12.1。这种原油生产的汽油辛烷值低，而由此获得的柴油的十六烷值较高，润滑油的黏度指数较高，适用于生产优大，粘度高、胶体稳定性差等特点。在渣油加氢反应装置中，由于石蜡基重油分子量大、粘度大，液体流动分布不均匀，影响反应效果；同时由于气路循环不畅，易造成循环压缩机喘振。如果装填脱硫脱残炭催化剂的反应器温度较高，胶体等组分过多转化，容易造成沥青质析出，导致后部脱硫脱残炭催化剂孔道堵塞，引起反应器压降升高，大大降低渣油加氢装置运转周期。从石蜡基重油分子结构分析结果可以看出，其分子质量大，芳烃侧链多且较长，芳烃侧链多容易形成空间位阻，使石蜡基重油分子较难进入催化剂孔道内与催化剂活性位结合。为加快石蜡基重油分子加氢转化，需要快速提温，导致催化剂失活速率较快。为适应石蜡基重油分子大小，适当扩大催化剂孔道，而当催化剂孔道过大时，比表面积会大幅下降，负载的金属活性中心减少，会降低催化剂的活性。因此调变催化剂的孔道结构不能解决石蜡基重油存在的上述加氢反应问题。现有技术选用分子催化剂进入渣油大分子内部，与渣油大分子直接反应。CA2564359C公开了一种渣油加氢的方法，将分子催化剂与渣油混合，然后依次通过装填催化剂的固定床反应器和浆态床反应器或沸腾床反应器，通过这种方法可适当提高渣油的转化率、降低压降以及延长运转周期。但其公开的方法工艺复杂，需要固定床反应器和沸腾床反应器或浆态床反应器串联；另外，分子催化剂的加入量较大，成本较高。CN104650976A公开了一种劣质重油的处理方法，其步骤包括：a.将一种油溶性催化剂与重油原料均匀混合后送入加氢反应器，在氢气存在条件下进行加氢反应；氢为两段加氢过程，第一段油溶性催化剂为含有Mo、Ni、Co一种或多种金属的环烷酸化合物，同时含有稀土金属和碱金属的助剂，助剂占催化剂百分比例为0.1～5wt％；然后进入第二段加氢过程，其中加氢催化剂为活性金属Pt和Ni负载于多孔氧化硅载体上，该多孔载体呈现双峰分布，孔径为1-5nm和10-30nm两种孔径分布，Pt含量为5-8wt％，Ni含量为15-20wt％，助剂钒为催化剂含量的10wt％；所说的油溶性催化剂总加入量控制在150～800μg/g；b.从加氢反应后的液体产物经蒸馏装置切割成轻质馏分油和尾油；c.将步骤b所说的尾油进行常规旋流分离，分离成脱渣尾油和尾渣；d.将步骤c所说的脱渣尾油送入延迟焦化装置，热裂化后得到轻质馏分油、干气和焦炭；延迟焦化条件为：进入焦炭塔的物料温度450～550℃，塔顶压力控制在0.5～1.5MPa，注水量1.0～4.0m％；步骤e所说的尾渣焙烧条件为：焙烧温度为500～700℃、焙烧时间为90～130min；e.将步骤c所说的尾渣进行焙烧，回收油溶性催化剂中的金属。其公开的方法不运用在固定床反应系统，且操作较为复杂，油溶性催化剂加入量较大。因此，亟需提供一种操作简便、脱硫脱氮脱残炭性能好且运转周期长的重油加氢处理方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的重油加氢处理过程中，因重油分子不能进入催化剂孔道导致的催化剂脱硫脱氮脱残炭性能较差，且装置运转周期短的缺陷，提供一种重油加氢处理方法。本专利技术提供一种重油加氢处理方法，该方法包括：在氢气存在下，(1)将重油原料与加氢保护催化剂接触，得到第一物料；(2)将所述第一物料与第一加氢脱金属催化剂接触，得到第二物料；(3)将所述第二物料与加氢脱硫催化剂接触，得到第三物料；该方法还包括向第一物料和/或第二物料中混入油溶性催化剂。优选情况下，向第二物料中混入油溶性催化剂，以第二物料的总重量为基准，所述油溶性催化剂的加入量为10-150μg/g，优选为20-80μg/g，进一步优选为20-60μg/g。本专利技术提供的方法将重油原料依次与加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂进行反应，且在重油原料与加氢保护催化剂反应得到的第一物料和/或与第一加氢脱金属催化剂反应得到的第二物料中混入油溶性催化剂，采用该方法能够有效提高重油加氢处理方法的加氢脱硫脱氮脱残炭活性，提高沥青质的转化，防止沥青质析出，且能够转化积碳前驱物，减少催化剂积碳，装置运转周期长。另外，本专利技术提供的方法，使用较少量的油溶性催化剂即可达到上述效果，降低生产成本。另外，本专利技术提供的方法操作简便，易于实施。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种重油加氢处理方法，该方法包括：在氢气存在下，(1)将重油原料与加氢保护催化剂接触，得到第一物料；(2)将所述第一物料与第一加氢脱金属催化剂接触，得到第二物料；(3)将所述第二物料与加氢脱硫催化剂接触，得到第三物料；该方法还包括向第一物料和/或第二物料中混入油溶性催化剂。本专利技术提供的方法可以向第一物料中混入油溶性催化剂，也可以向第二物料中混入油溶性催化剂，还可以是同时向第一物料和/第二物料中混入油溶性催化剂。本专利技术在第一物料和/或第二物料中混入油溶性催化剂，而不是在重油原料中引入油溶性催化剂，采用本专利技术的方法，油溶性催化剂用量小，且重油加氢处理方法的加氢脱硫脱氮脱残炭活性更高，装置运转周期更长。根据本专利技术的一种优选实施方式，向第一物料中混入油溶性催化剂时，以第一物料的总重量为基准，所述油溶性催化剂的加入量为10-200μg/g，优选为20-100μg/g，进一步优选为30-70μg/g；向第二物料中混入油溶性催化剂时，以第二物料的总重量为基准，所述油溶性催化剂的加入量为10-150μg/g，优选为20-80μg/g，进一步优选为20-60μg/g。根据本专利技术提供的方法，既向第一物料中混入油溶性催化剂，又向第二物料中混入油溶性催化剂时，优选地，以第一物料的总重量为基准，所述油溶性催化剂的加入总量为10-200μg/g，优选为20-100μg/g，进一步优选为30-70μg/g。本专利技术对加入第一物料中的油溶性催化剂和加入第二物料中的油本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种重油加氢处理方法，该方法包括：在氢气存在下，/n(1)将重油原料与加氢保护催化剂接触，得到第一物料；/n(2)将所述第一物料与第一加氢脱金属催化剂接触，得到第二物料；/n(3)将所述第二物料与加氢脱硫催化剂接触，得到第三物料；/n该方法还包括向第一物料和/或第二物料中混入油溶性催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种重油加氢处理方法，该方法包括：在氢气存在下，
(1)将重油原料与加氢保护催化剂接触，得到第一物料；
(2)将所述第一物料与第一加氢脱金属催化剂接触，得到第二物料；
(3)将所述第二物料与加氢脱硫催化剂接触，得到第三物料；
该方法还包括向第一物料和/或第二物料中混入油溶性催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，向第一物料中混入油溶性催化剂时，以第一物料的总重量为基准，所述油溶性催化剂的加入量为10-200μg/g，优选为20-100μg/g，进一步优选为30-70μg/g；向第二物料中混入油溶性催化剂时，以第二物料的总重量为基准，所述油溶性催化剂的加入量为10-150μg/g，优选为20-80μg/g，进一步优选为20-60μg/g。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述油溶性催化剂选自含有第VIB族和/或第VIII族金属的多羰基化合物、环烷酸盐化合物、异辛酸盐化合物和卟啉类螯合物中的至少一种；优选地，所述第VIB族金属为Fe、Co和Ni中的至少一种，所述第VIII族金属为Mo；进一步优选地，所述油溶性催化剂选自环烷酸钼、环烷酸铁、异辛酸钼、六羰基钼、环烷酸钒、五羰基铁和四苯基卟啉镍中的至少一种。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法在重油加氢装置中进行，在重油加氢装置中沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，以装填的催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的装填量为1-20体积％，第一加氢脱金属催化剂的装填量为10-70体积％，加氢脱硫催化剂的装填量为10-70体积％；
优选地，以装填的催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的装填量为2-15体积％，第一加氢脱金属催化剂的装填量为30-70体积％，加氢脱硫催化剂的装填量为20-60体积％。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂中各自独立地含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族和/或第VIII族金属元素中的至少一种；
优选地，所述加氢保护催化剂中，以加氢保护催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为1-12重量％；
优选地，所述第一加氢脱金属催化剂中，以第一加氢脱金属催化剂的总量为基准，...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂鑫鹏，刘涛，邵志才，戴立顺，邓中活，施瑢，任亮，赵宁，贾燕子，胡大为，孙淑玲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11