一种多金属氧簇基共价有机框架材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种多金属氧簇基共价有机框架材料、制备方法及其应用，属于共价有机骨架材料技术领域。本发明专利技术的方法采用以氨基修饰的多金属氧簇和四(4‑醛基苯基)甲烷或四(4‑醛基苯基)硅烷为原料，经过希夫碱胺醛缩合反应得到共价有机框架材料。该材料是一类以多金属氧簇和有机配体通过共价键连接的多孔、结晶、共价框架，具有更加丰富的结构调控性，并具有多金属氧簇子给予结构的各类潜在功能特性。本发明专利技术所得的多金属氧簇基共价有机框架材料可直接用于锂离子电池的负极材料，并具有良好的循环性能。

A kind of polyoxometalate covalent organic framework material, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种多金属氧簇基共价有机框架材料、制备方法及其应用
本专利技术属于共价有机骨架材料
，具体涉及一种多金属氧簇基共价有机框架材料、制备方法及其应用。
技术介绍
共价有机骨架(COFs)是由构筑单元通过可逆的共价键连接的多孔材料，是一类具有有序孔道结构的新型多孔晶态材料。这类多孔晶态材料因其在气体存储，化学传感，药物释放，非均相催化以及光电领域有潜在的应用价值。在过去十几年中，通过选择各种构筑单元已经得到许多二维或三维COFs，其结构合成重点在于构筑基元的选择和结构的设计，这也是决定COF材料性能的重要因素。然而目前合成COFs的构筑单元主要集中于芳香族有机构筑单元，这在一定程度上限制了COFs结构和功能的多样性。因此开发多种类型的构筑单元对丰富COFs材料的结构与功能有重要意义。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本专利技术提供了一种多金属氧簇基共价有机框架材料、制备方法及其应用，本专利技术采用官能化的无机团簇(如氨基化的多金属氧簇)和适当的有机构筑单元连接得到多金属氧簇基共价有机框架，其具有高结晶度，永久孔隙度，良好的热稳定性和化学稳定性，且由于多金属氧簇的引入，本专利技术得到的多金属氧簇基共价有机框架可以直接作为锂离子电池负极材料，并展现出良好的循环稳定性。本专利技术通过如下技术方案实现：一种多金属氧簇基共价有机框架材料，具有如下结构单元：其中，本专利技术的另一目的提供了一种多金属氧簇基共价有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：在醋酸存在的条件下，将化合物A与化合物B按照摩尔比为2:1-2.5:1于有机溶剂中混合均匀，在一定温度下反应得到共价有机框架材料，然后经过干燥、洗涤、浸泡、再干燥后处理步骤得到最终产品；其中，化合物A为[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]，化合物B为四(4-醛基苯基)甲烷或四(4-醛基苯基)硅烷。进一步地，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、均三甲苯、邻二氯苯或正丁醇中的一种或多种。进一步地，所述反应的温度100-120℃，时间为1-5天。进一步地，所述醋酸的浓度3-6mol/L。进一步地，所述的化合物A的制备方法如下：称取一定量钼酸铵溶于去离子水中，称取一定量四丁基溴化铵溶于去离子水中，将两种液体在搅拌作用下互相混合，所述钼酸铵与四丁基溴化铵的摩尔比为1:3-4，产生白色沉淀，搅拌、过滤、收集得到白色固体[N(C4H9)4]3[α-Mo6O26]，将[N(C4H9)4]3[α-Mo6O26]、醋酸锰及三羟甲基氨基甲烷混合溶于乙腈中，上述[N(C4H9)4]3[α-Mo6O26]、醋酸锰及三羟甲基氨基甲烷摩尔比为1：1-1.5：2-4，加热至60-90℃反应，然后将反应液过滤，置于乙醚中扩散，反应7天后得到化合物A。本专利技术的另一目的还提供了一种多金属氧簇基共价有机框架材料在制备锂离子电池方面的应用，具体地，所述锂离子电池包括电池壳、隔膜、负极、对电极金属锂及电解液，所述负极由本专利技术的多金属氧簇基共价有机框架材料、粘结剂及导电剂混合组成，所述电解液由盐及有机溶剂组成。所述粘接剂为常规试剂即可，如可为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸铵(SA)、中的至少一种。所述的导电剂为常规试剂即可，如可为乙炔黑，Super-P，炭黑中的至少一种。锂离子电池中，所述的盐为LiPF6、LiClO4中的至少一种。本专利技术的反应机理如下：本专利技术通过共价键对称修饰的Aderson型多金属氧簇(NH2-POM-NH2)作为二连接的线性构筑单元，四(4-醛基苯基)甲烷或四(4-醛基苯基)硅烷作为立体四连接的构筑单元，基于Schiff-base化学反应，NH2-POM-NH2与四(4-醛基苯基)甲烷或四(4-醛基苯基)硅烷发生缩合反应，生成两个由C＝N连接的三维多金属氧簇基共价有机框架。由于是线性二连接和四面体四连接的构筑单元反应，生成的是三重穿插的dia拓扑结构。与现有技术相比，本专利技术优点如下：(1)、本专利技术合成的一种含多金属氧簇的金属共价有机框架材料，在结构上为一类新型的多孔、结晶框架材料；(2)、相比传统的共价有机框架材料，具有更加丰富的结构调控性，并具有多金属氧簇子给予结构的各类潜在功能特性；(3)、基于本专利技术多金属氧簇基共价有机框架材料的锂离子电池具有较好的循环性能。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的JUC-525的红外光谱图；其中，JUC-525代表JUC-525,TFPM代表四(4-醛基苯基)甲烷,NH2-POM-NH2代表[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2],其中，傅立叶变换红外(FT-IR)谱中显示了C＝N伸缩振动(～1637cm-1)以及四(4-醛基苯基)甲烷醛基伸缩振动(～1697cm-1)和[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]氨基伸缩振动(～3369,3286)的消失，证明反应已经进行并且完成；图2为本专利技术实施例1中JUC-525的碳-13固体核磁谱图，从图中可以看出在152ppm处的核磁峰证实了C＝N的生成；图3为本专利技术实施例1中COFs的热重分析谱图；从图中可以看出样品的热稳定温度可以达到300℃；图4为本专利技术实施1例中JUC-525相关的X射线粉末衍射谱图；其中，(a)为基于非穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(b)为基于两重穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(c)为基于三重穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(d)为基于四重穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(e)为基于三重穿插的dia网络X射线粉末衍射精修图谱，(f)为实验值图谱，所得衍射峰与0-4重穿插的理论模拟图比对，证明了JUC-525具有三重穿插的dia拓扑网络；图5为本专利技术实施例1中JUC-525的氮气吸附一脱附曲线图，BET为372.9m2/g；图6为本专利技术实施例1中JUC-525的孔径分布图；从图中可以看出该共价有机框架具有均一的孔径，为由于抗衡阳离子的存在所测孔径低于预测值图7为本专利技术实施例2中JUC-526相关的X射线粉末衍射谱图，(a)为基于非穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(b)为基于两重穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(c)为基于三重穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(d)为基于四重穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(e)为基于三重穿插的dia网络X射线粉末衍射精修图谱，(f)为实验值图谱，所得衍射峰与0-4重穿插的理论模拟图比对，证明了JUC-526具有三重穿插的dia拓扑网络；图8为本专利技术实施例2中JUC-526的氮气吸附一脱附曲线图，BET为386.9m2/g；图9为本专利技术实施例2中JUC-526的孔径本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多金属氧簇基共价有机框架材料，其特征在于，具有如下结构单元：/n

【技术特征摘要】
1.一种多金属氧簇基共价有机框架材料，其特征在于，具有如下结构单元：



其中，





2.如权利要求1所述的一种多金属氧簇基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
在醋酸存在的条件下，将化合物A与化合物B按照摩尔比为2:1-2.5:1于有机溶剂中混合均匀，在一定温度下反应得到共价有机框架材料，然后经过干燥、洗涤、浸泡、再干燥后处理步骤得到最终产品；其中，化合物A为[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]，化合物B为四(4-醛基苯基)甲烷或四(4-醛基苯基)硅烷。


3.如权利要求2所述的一种多金属氧簇基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、均三甲苯、邻二氯苯或正丁醇中的一种或多种。


4.如权利要求2所述的一种多金属氧簇基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度100-120℃，时间为1-5天。


5.如权利要求2所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：方千荣，于秀琴，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22