一种金属冠醚配合物及其自组装形成的单层膜和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种金属冠醚配合物，该金属冠醚配合物通过配位的方式与基底表面上的金属离子键合形成单分子层薄膜，将金属冠醚配合物修饰在基底的表面，从而解决了在碱性条件下因μ‑O桥联团聚造成的金属催化中心失活难题。金属冠醚配合物能够特异性识别K

A metal crown ether complex and its self-assembled monolayer and Application

The invention discloses a metal crown ether complex. The metal crown ether complex is bonded with metal ions on the surface of the substrate to form a single molecular layer film through coordination, and the metal crown ether complex is modified on the surface of the substrate, so as to solve the problem of deactivation of the metal catalytic center caused by \u03bc - O bridging aggregation under alkaline conditions. Metal crown ether complexes can specifically recognize K

【技术实现步骤摘要】
一种金属冠醚配合物及其自组装形成的单层膜和应用
本专利技术属于分子自组装化学领域及材料的表面处理，功能化
，具体涉及一种利用金属冠醚配合物形成自组装薄膜的表面修饰技术以及其自组装方法。
技术介绍
基于2,6-二乙酰基吡啶（DAP）与酰肼脱水缩合形成的酰腙类五齿配体，通过与不同金属键合得到了一系列七配位金属配合物，但是在研究此类配合物的催化性质时发现，在碱性条件下金属中心很容易通过μ-O桥联形成聚合物而失活。我们通过配合物的设计部分解决这种均相催化剂普遍存在的问题：例如设计合成了带冠醚官能团的二核七配位化合物，光谱表征证明中心的冠醚能对K+离子特异性识别，且通过晶体表征证明了稳定化合物的结构。鉴于冠醚对K+离子特异性识别，并考虑到很多的介孔分子筛和离子交换树脂中富含K+离子的特点，只需简单的浸泡就能把冠醚类七配位金属配合物分散在介孔中，4-10nm大小的介孔属性能够保障充分地容纳双核配合物且保留了足够的传质空间，从根本上解决了了因μ-O桥联团聚造成的催化剂失效难题。通过对基底表面的羟基自由化以及一系列的修饰后，可以得到被钾离子覆盖的表面，从而通过冠醚官能团对于钾离子的特异性识别，可以得到自组织金属配合物单层膜。通过配合物的分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法。自组装金属配合物单分子膜在电极修饰、催化剂的负载、抗菌玻璃功能化等诸多领域都有实际的运用。通过将带有其他催化中心的金属负载在基底的表面上，不仅能够使金属配合物催化剂获得更好的稳定性和氧化还原活性，而且能够赋予基底表面新的性质。
技术实现思路
针对以上存在的问题，本专利技术提供了一种新颖的表面修饰方法，并利用金属冠醚配合物在基底表面形成自组装单层膜。通过对基底表面进行修饰后，将钾离子固定在基底表面上，并利用金属冠醚配合物对钾离子的特异性识别，从而在基底表面构建自组装分子单层膜。具有操作简便，稳定性高的特点。本专利技术提供了一种金属冠醚配合物，所述金属冠醚配合物结构式如下所示：其中，M代表过渡金属离子；Sol代表溶剂分子。优选地，M代表铁离子、钴离子或锰离子。Sol代表N,N-二甲基甲酰胺分子或甲醇分子。进一步地，所述的金属冠醚配合物分子结构还可以为以下结构（中间圆代表内腔中可允许容纳的空间）：本专利技术同时提供一种自组装金属配合物单分子膜，包含所述金属冠醚配合物通过自组装得到。本专利技术同时保护所述金属冠醚配合物单分子膜在电极修饰、催化剂的负载、抗菌玻璃功能化领域中的应用。进一步地，本专利技术提供所述自组装金属配合物单分子膜的制备方法，包括如下步骤：S1.将单分子膜基底活化，得到活化后带羟基的基底；S2.将活化后带羟基的基底与带巯基官能团的硅烷偶联剂结合，使其巯基裸露；S3.对裸露的巯基进一步磺酸化，再用氢氧化钾溶液处理后得到钾离子化的界面；S4.将钾离子化的基底与金属冠醚配合物混合，自组装形成二维有序的自组装单层膜。优选地，步骤S1中基底采用石英玻璃，ITO玻璃，氧化铝薄膜，玻璃，SBA-15、MCM-41、ZSM-5介孔分子筛；或，聚苯乙烯磺酸以及表面直接进行磺酸化处理的聚苯乙烯。优选地，步骤S1活化后带羟基的基底通过浓硫酸与双氧水混合浸泡、有机酸浸泡，加热微沸30min，再用醇溶剂超声清洗后得到。优选地，步骤S2中硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷。优选地，步骤S2中，将基底材料浸泡在硅烷偶联剂的甲苯溶液中，在120℃的条件下反应6个小时，使得基底与硅烷偶联剂结合。优选地，步骤S3中巯基进行磺酸化的方法为：室温下，将已连接上硅烷偶联剂的底物先浸泡在双氧水与甲醇的水溶液中，其中，过氧化氢：甲醇：超纯水质量比为1：3：10，然后再用200ml0.5M的硫酸浸泡，最后用超纯水清洗掉残留在表面的酸。优选地，步骤S3中，基底浸泡在0.1M的KOH水溶液。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：a）金属冠醚配合物通过配位的方式与经过修饰的基底表面上的钾离子自组装，从而将冠醚配合物分子固定在基底表面，从而避免了在碱性条件下因μ-O桥联团聚造成的金属催化中心失活难题。b）金属冠醚配合物能够特异性识别K+离子，因此在基底表面形成单分子层薄膜，能够使金属配合物获得更好的稳定性，而且能够赋予基底表面和介孔材料新的性质。拓宽了这种金属冠醚配合物的运用范围，在非均相催化当中得到更好的运用。c）原料易得,实验设备和制备方法操作简单，得到的分子单层膜修饰均匀充分且稳定性好。附图说明图1-5是本专利技术提出一种通过利用带有其他催化中心的金属冠醚配合物形成自组装膜修饰表面技术以及其自组装方法的流程示意图，其中：图1是自由化基底表面的羟基；图2是采用硅烷偶联剂与基底表面的羟基相连，使其表面覆盖一层巯基；图3是对基底表面上的巯基进行磺酸化处理；图4是根据冠醚能对K+离子特异性识别，将金属冠醚配合物固定在基底的表面上；图5是对图1~图4的示意。图6是金属冠醚配合物的质谱数据。图7是金属冠醚配合物的紫外可见吸收光谱。图8是表示金属冠醚配合物特异性识别的过程。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本专利技术，但并不构成对本专利技术的限定。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下面结合附图和具体实例对本专利技术进行详细说明。实施例1采用“一锅法”制备金属冠醚配合物。将2,6-二乙酰基吡啶（163mg，1mmol）与六水合高氯酸锰（362mg，1mmol）溶于甲醇溶液，加热至60℃，不断搅拌，缓慢加入二甘醇酸二酰肼（162mg,1mmol）。加料完成后，85℃回流12h。反应完成后，减压旋蒸除去溶剂，真空干燥，得到黄色固体。将上述黄色固体溶于DMF，用乙醚扩散，几天后得到淡黄色微晶，记为冠-1，通过XRD测试并解析，得到晶体结构如下。冠-1属于双核七齿配合物，并通过氧醚键桥连，构成金属有机共价大环。晶体结构数据如下：经验式：C42H70Mn2N14O10分子量：1040.99晶系，空间群：单斜晶系，C2/c（15）晶胞参数：a=12.8869(7)α=90°.b=22.7641(19)β=93.290(1)°.c=26.1382(15)γ=90°.晶胞体积：7655.23Å-3质谱和紫外表征分别见图6和图7：实施例2制备金属冠醚配合物分子单层膜基底为ITO玻璃，硅烷偶联剂采用3-巯丙基三甲氧基硅烷。1）将ITO玻璃先后置于超纯水、丙酮，乙醇中各超声清洗30min，然后用氮气吹干；2）将ITO玻璃浸泡在过氧化氢与浓硫酸混合溶液中（H2S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属冠醚配合物，其特征在于，所述金属冠醚配合物结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种金属冠醚配合物，其特征在于，所述金属冠醚配合物结构式如下所示：



其中，M代表过渡金属；Sol代表溶剂分子。


2.根据权利要求1所述金属冠醚配合物，其特征在于，M代表铁离子、钴离子或锰离子。


3.一种自组装金属配合物单分子膜，其特征在于，包含权利要求1或2所述金属冠醚配合物通过自组装得到。


4.权利要求3所述金属冠醚配合物单分子膜在电极修饰、催化剂的负载、抗菌玻璃功能化领域中的应用。


5.一种权利要求3所述自组装金属配合物单分子膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将单分子膜基底活化，得到活化后带羟基的基底；
S2.将活化后带羟基的基底与带巯基官能团的硅烷偶联剂结合，使其巯基裸露；
S3.对裸露的巯基进一步磺酸化，再用氢氧化钾溶液处理后得到钾离子化的界面；
S4.将钾离子化的基底与金属冠醚配合物混合，自组装形成二维有序的自组装单层膜。


6.根据权利要求5所述自组装金属配合物单分子膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中基底采...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘高峰，王鑫，李志伟，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44