一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术是一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物及其制备方法和应用，由通式(I)所示，

A kind of hexahydro triazine compound with anti thermal oxidation property and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物及其制备方法，尤其涉及一种具有抗热氧氧化的含聚合型受阻酚、亚磷酸酯的六氢三嗪(受阻胺结构)类化合物及其制备方法，其主要作为抗氧剂使用，尤其适用于聚乙烯膜料、聚丙烯拉丝料的长期热氧稳定。
技术介绍
受阻酚和亚磷酸酯复配型抗氧剂是一种常见的聚烯烃树脂添加剂，酚羟基能捕获烷氧基自由基，亚磷酸酯一方面能消耗烷基过氧化氢，一方面能使醌还原为原来的受阻酚，使受阻酚抗氧剂再生。二者之间优良的协同效应可提高高分子材料的耐氧老化性能，加工性能。目前使用的抗氧剂存在分子量较低，耐抽提性能差，耐水解能力差的问题。随着化工材料向着环保、高效、耐抽提、相容性好、多功能化和反应型的发展，越来越多的添加剂变得分子量更大，功能性更强。非专利文献“4-甲基苯酚低聚物对聚丙烯热氧稳定性的影响”(高分子材料科学与工程，2017年12月，第33卷第12期)公开了采用酶催化聚合反应制备了含有受阻酚结构的4-甲基苯酚低聚物的方法及对PP热氧稳定性的影响。文献认为4-甲基苯酚低聚物/聚丙烯复合物具有良好的长期耐热氧稳定性，4-甲基苯酚低聚物可提高聚丙烯的热分解表观活化能。该聚合型抗氧剂相对于传统抗氧剂来说，具有更高的分子量，更好的热稳定性和耐抽提性。然而该聚合型抗氧剂仅具备主抗氧剂受阻酚的作用官能团，无法和Irganox-B225这类复合抗氧剂相比较。专利文献CN101885701B中公开了一种同时具有双受阻哌啶基和双受阻酚结构的稳定剂，受阻酚和受阻胺结构增强了其抗热氧化、抗光氧化能力，同时也提高了其相容性，受限于其分子量较小，该稳定剂的耐抽提性还无法满足树脂的长期使用。非专利文献“抗氧剂2246引入三嗪结构的研究”(塑料工业，1997年第一期)公开了热氧稳定剂2,4,6-三〔2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲苯基)-4-甲苯-6-特丁基酚基]均三嗪，是以抗氧剂2246[2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)],三聚氰酰氯为原料,以碱为催化剂在丙酮溶液中加热反应制得。该新型抗氧剂在热氧老化实验中表现出的抗氧性能比2246高7倍，但该抗氧剂存在三嗪化合物易着色，分子量小耐抽提性不足的问题。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物。其将聚合型受阻酚和亚磷酸酯构建在一个六氢三嗪类化合物分子中，受阻酚的酚羟基，亚磷酸酯基团，受阻胺基团均能发挥抗热氧老化作用，同时具备抗光氧化能力，并且聚合型受阻酚的引入，使稳定剂的分子量进一步增大，提高了其耐抽提性和稳定性。本专利技术的另一个目的是提供一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物的制备方法。本专利技术的再一个目的在于提供所述的六氢三嗪类化合物作为抗氧剂的用途，尤其适用于聚乙烯膜料、聚丙烯拉丝料的抗氧剂。为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术的含受阻胺、亚磷酸酯及含酚羟基聚酯结构的六氢三嗪类化合物可以由通式(I)表示：其中，R1独立地为H或C1-C4烷基；R2独立地为H或C1-C4烷基；R3独立地为H或C1-C4烷基或烷氧基；R4独立地为H或C1-C4烷基；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。作为一种优选的方案，通式(I)化合物中R1为H或CH3或(CH3)3C；R2独立地为H或CH3；R3独立地为(CH3)3C或(CH3)2CH；R4独立地为H或CH3；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。作为一种优选的方案，通式(I)化合物中R1为CH3；R2独立地为H；R3独立地为(CH3)3C或(CH3)2CH；R4独立地为H或CH3；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。作为一种更优选的方案，通式(I)化合物中R1为CH3；R2独立地为H；R3独立地为(CH3)3C；R4独立地为H或CH3；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。作为一种进一步优选的方案，通式(I)化合物中R1为CH3；R2独立地为H；R3独立地为(CH3)3C；R4独立地为H；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。作为一种进一步优选的方案，通式(I)化合物中R1为CH3；R2独立地为H；R3独立地为(CH3)3C；R4独立地为H；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n为3。本专利技术的另一个目的是提供一种式(I)含受阻胺、亚磷酸酯及含酚羟基聚酯化合物的三嗪类化合物的制备方法，包括：a)以三聚氯氰为原料，在催化剂作用下进行还原反应得到2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪；b)以步骤a)所得的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪和二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯为原料经过Arbuzov反应生成中间体六氢三嗪类化合物；c)以对羟基苯甲酸、对苯二酚为原料，在催化剂作用下进行缩聚反应，得到中间体聚酯；d)将步骤c)得到的化合物与b)步骤得到的六氢三嗪类化合物进行反应得到产物。在本专利技术的一个实施方式中，所述的式(I)含受阻胺、亚磷酸酯及含酚羟基聚酯结构的六氢三嗪类化合物的制备方法包括：a)以三聚氯氰式(II)为起始原料，在催化剂存在下进行还原反应得到由式(III)表示的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪。式(II)为：式(III)为：b)以式(IV)所示的二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯和步骤a)所得的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪为原料，在催化剂及碱性助催化剂存在的条件下进行亲核取代反应，制备得到式(V)所示的1，3，5-六氢三嗪化合物。式(IV)为：式(V)为：c)以对羟基苯甲酸化合物式(VI)为起始原料，在催化剂存在下进行缩聚反应得到由式(VII)表示的聚酯产物，然后加入式(VIII)所示的对苯二酚类化合物进行羧基侧封端，得到式(IX)所示的聚酯化合物。式(VI)为：式(IX)为：其中，R1独立地为H或C1-C4烷基；R2独立地为H或C1-C4烷基；R3独立地为H或C1-C4烷基或烷氧基；R4独立地为H或C1-C4烷基；烷基取代的酚酯聚合物的重复单元数n在2到8之间。d)将步骤c)得到的式(IX)中间产物与步骤b)得到的(V)进行加成反应，经过柱色谱分离及重结晶，得到式(I)化合物。优选地，其中柱色谱分离时，以正己烷：乙酸乙酯＝20:1～1:1(体积比)的条件进行分离，样品旋干溶剂后以甲苯进行重结晶。本专利技术的制备方法中，步骤a)所述的三聚氯氰还原反应中选用氢气，硼氢化钠或四氢铝锂作为还原试剂。氢气作为还原剂时，三聚氯氰与氢气的摩尔比为1:50-200，优选是1:100-150。所述反应中催化剂用量为三聚氯氰摩尔量的1-5％，优选3-5％。反应条件是0.2-2Mpa(表压)压力下，反应温度在50-100℃，优选60-90℃，反应时间在0.5-3小时。选用的催化剂为RaneyNi、Pt系催化剂、Pd系催化剂中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物，由通式(I)所示，其特征在于：/n

【技术特征摘要】
1.一种具有抗热氧氧化性能的六氢三嗪类化合物，由通式(I)所示，其特征在于：



R1独立地为H或C1-C4烷基；R2独立地为H或C1-C4烷基；R3独立地为H或C1-C4烷基或烷氧基；R4独立地为H或C1-C4烷基；n＝2～8。


2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(I)化合物中R1为H或CH3或(CH3)3C，优选R1为CH3；R2独立地为H或CH3，优选H；R3独立地为(CH3)3C或(CH3)2CH，优选(CH3)3C；R4独立地为H或CH3，优选H；n＝2～8，优选n＝3。


3.如权利要求1或2所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)以式(II)三聚氯氰为起始原料，在催化剂存在下进行还原反应得到由式(III)表示的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪；
式(II)为：
式(III)为：
b)以式(IV)所示的二(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸氢酯和步骤a)所得的2,4,6-三氯-1,3,5-六氢三嗪为原料，在催化剂及碱性助催化剂存在的条件下制备得到式(V)所示的1，3，5-六氢三嗪化合物；
式(IV)为：
式(V)为：
c)以对羟基苯甲酸化合物式(VI)为起始原料，在催化剂存在下进行缩聚反应得到由式(VII)表示的聚酯产物，然后加入式(VIII)所示的对苯二酚类化合物进行羧基封端，得到式(IX)所示的聚酯化合物；
式(VI)为：
式(VII)为：
式(VIII)为：
式(IX)为：
d)将步骤c)得到的式(IX)聚酯化合物与步骤b)得到的式(V)化合物在催化剂及相转移催化剂存在下进行加成反应，得到式(I)化合物。


4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述的三聚氯氰还原反应中选用氢气，硼氢化钠或四氢铝锂作为还原试剂；氢气作为还原剂时，三聚氯氰与氢气的摩尔比为1:50-200，优选是1:100-150；选用的催化剂为RaneyNi、Pt系催化剂、Pd系催化剂中的一种或多种；催化剂用量为三聚氯氰摩尔量的1-5％，优选3-5％，反应条件是0.2-2Mpa压力下，反应温度在50-100℃，优选60-90℃，反应时间在0.5-3小时；
硼氢化钠，四氢铝锂作为还原试剂时，三聚氯氰与硼氢化钠或四氢铝锂的摩尔比为1:4-20，优选是1:6-15，所选溶剂是乙醇，反应温度在50-120℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王磊，徐彦龙，常林，李允升，朱文俊，翟一鸣，张起政，梁高珲，秦中宇，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37