以水为介质合成的多环杂环类化合物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一类以水为介质合成的多环杂环类化合物，属于化学合成技术领域，具有如通式（Ⅰ）所示的结构：

Polycyclic heterocyclic compounds synthesized in water, their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
以水为介质合成的多环杂环类化合物、其制备方法及应用
本专利技术涉及化学合成
，尤其涉及一类以水为介质合成的多环杂环类化合物、其制备方法及应用。
技术介绍
众所周知，自然界中的水资源丰富，对环境无害且成本低廉。但大多数有机化合物在水中的溶解性差，限制了其在有机合成中的应用。自绿色化学概念提出以来，在水性介质中进行的有机反应获得了广泛关注。(1)二苯并呋喃、二苯并吡喃、二苯并吡咯骨架广泛存在于许多具有重要生物活性的天然产物和药物中，所表现出的抗癌，抗菌，抗疟疾，抗过敏和抗炎活性使得其合成具有潜在的应用前景。(2)缺电子的硝基杂芳烃化合物如3-硝基吲哚、2-硝基苯并呋喃、2-和3-硝基苯并噻吩作为良好的亲电试剂已被用于各种多杂环化合物的构建。但是，目前为止所报道的方法都使用有机溶剂作为反应介质。因此，缺电子的硝基杂芳烃作为底物参与水相反应的可能性仍有待继续探索。鉴于该类化合物骨架潜在的生物活性及缺电子的硝基杂芳烃化合物构建杂多环化合物的可行性，开发以水为介质的二氰基烯烃与硝基杂芳烃化合物的环化反应合成具有光学性质的多环杂环类化合物具有十分重要的意义，同时也顺应了绿色化学的理念。
技术实现思路
本专利技术的目的之一，就在于提供一类以水为介质合成的多环杂环类化合物，以解决上述问题。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是这样的：一种以水为介质合成的多环杂环类化合物，所述化合物具有如通式(Ⅰ)所示的结构：式中，X选自O、S、N-R，Y选自H、CH2、OCH2、(CH2)2、(CH2)3，Ar选自烷基或卤素或芳基取代的苯环、呋喃环、噻吩环，R1选自H、烷基、卤素、芳基。本专利技术的目的之二，在于提供一种上述化合物的制备方法，采用的技术方案为，以水为反应媒介，在碱的调节下，各种取代的二氰基烯烃合成子与各种取代的2-硝基杂芳烃或3-硝基杂芳烃，发生[4+2]插烯环化反应，得到多环杂环类化合物。合成路线如下：作为优选的技术方案，所述二氰基烯烃与2-硝基或3-硝基杂芳烃的摩尔比为1:(1-3)。该范围的产率较高、原料利用较充分。作为进一步优选的技术方案，所述二氰基烯烃与2-基或3-硝基杂芳烃的摩尔比为1:1.2。该比例可以使产率达到更高。作为优选的技术方案：所述的碱选自DABCO、Et3N、DBU、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Na3PO4。作为进一步优选的技术方案：所述碱选自Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Na3PO4，因为相较于有机碱，无机碱参与反应生成杂质较少；更进一步优选的，所述的碱为Cs2CO3，因为相较于其他无机碱，Cs2CO3可以在较短时间内实现高效催化获得目标产物。作为优选的技术方案：反应中加入相转移催化剂。作为进一步优选的技术方案：所述相转移催化剂选自十六烷基三甲基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、聚乙二醇。作为进一步优选的技术方案：所述相转移催化剂的加入量为二氰基烯烃摩尔数的2-10mol％，更进一步优选相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵加入量为5mol％。本专利技术的目的之三，在于提供一种上述的以水为介质合成的多环杂环类化合物的应用，采用的技术方案为，将所述化合物用于制备光致发光材料。经试验证明，该类化合物具有较好的光学性质，可用于制备光致发光材料。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术以各种取代的二氰基烯烃合成子与各种取代的2-硝基杂芳烃或3-硝基杂芳烃为原料，在水为介质的条件下发生碱促进的[4+2]插烯环化反应，获得了系列具有光学性质的杂多环化合物；该类化合物包含潜在生物活性的二苯并呋喃、二苯并吡喃、二苯并吡咯骨架，可以为生物活性筛选提供化合物源，对药物的筛选和制药行业具有重要的应用价值；且该骨架化合物具有较好的光学性质，在光致发光材料中的应用也有重要价值；本专利技术操作简单易行，原料合成便宜易得，在水为介质条件下进行，对环境友好，也具有较好的空气稳定性，适用性广，对于各种取代基都有很好的兼容性。附图说明图1-2为本专利技术的实施例化合物4aa的核磁共振氢谱和碳谱图；图3-4为本专利技术的实施例化合物4a的核磁共振氢谱和碳谱图；图5-6为本专利技术的实施例化合物5a的核磁共振氢谱和碳谱图；图7-8为本专利技术的实施例化合物5i的核磁共振氢谱和碳谱图；图9为本专利技术化合物4ea的X单晶衍射图；图10和11为本专利技术化合物的紫外吸收图；图12和13为本专利技术化合物的荧光发射图。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术作进一步说明。实施例1在反应管中依次加入苯并六元环二氰基烯烃1a(0.10mmol)，2-硝基苯并呋喃2a(0.12mmol)，添加Cs2CO3(1eq，0.1mmol)，十六烷基三甲基溴化铵CTAB(5mol％，0.005mmol)和1.0mL水，室温搅拌24h，TLC检测基本反应完全，将反应液过滤得滤饼，用少量二氯甲烷溶解后上样经柱层析(洗脱剂：V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝5:1)纯化得化合物4aa，白色固体，熔点：182.3-183.1℃；产率90％。核磁共振(如图1和2所示)和高分辨质谱测试等结果如下：1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.20(d,J＝7.7Hz,1H),8.07(d,J＝7.5Hz,1H),7.75(d,J＝8.3Hz,1H),7.60(t,J＝7.8Hz,1H),7.49-7.41(m,1H),7.41-7.29(m,3H),6.36(s,2H),3.17-3.06(m,2H),2.89-2.78(m,2H)；13CNMR(75MHz,DMSO-d6)δ156.2,142.0,138.5,138.0,132.1,131.2,128.5,127.9,127.9,126.6126.1,124.8,123.7,123.6,123.5,121.8,118.7,112.1,88.6,28.5,24.3；HRMS(ESI-TOF)calcd.forC21H15N2O[M+H]+311.1179；found:311.1170.对比例：(1)本对比例以上述的制备4aa为基础，改变苯并六元环二氰基烯烃1a和2-硝基苯并呋喃2a的摩尔比为1:1，其余不变，结果产率为52％；(2)本对比例以上述的制备4aa为基础，改变苯并六元环二氰基烯烃1a和2-硝基苯并呋喃2a的摩尔比为1:3，其余不变，结果产率为56％；(3)本对比例以上述的制备4aa为基础，碱选用DABCO，加入量也相同，其余不变，结果产率为34％；(4)本对比例以上述的制备4aa为基础，碱选用Na3PO4，加入量也相同，其余不变，结果产率为16％；(5)本对比例以上述的制备4aa为基础，不加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB，其余不变，结果产率为58％；(6)本对比例以上述的制备4aa为基础，加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB的量为0.005m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以水为介质合成的多环杂环类化合物，其特征在于，所述化合物具有如通式（Ⅰ）所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种以水为介质合成的多环杂环类化合物，其特征在于，所述化合物具有如通式（Ⅰ）所示的结构：

（I）
式中，X选自O、S、N-R，Y选自H、CH2、OCH2、(CH2)2、(CH2)3，Ar选自烷基或卤素或芳基取代的苯环、呋喃环、噻吩环，R1选自H、烷基、卤素、芳基。


2.权利要求1所述的以水为介质合成的多环杂环类化合物的制备方法，其特征在于，以水为反应媒介，在碱的调节下，各种取代的二氰基烯烃合成子与各种取代的2-硝基杂芳烃或3-硝基杂芳烃，发生[4+2]插烯环化反应，得到多环杂环类化合物。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氰基烯烃与2-硝基或3-硝基杂芳烃的摩尔比为1:（1-3）。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氰基烯烃与2-硝基或3-硝基...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓俊睿，袁伟成，赵建强，全保学，杜安妮，王可可，
申请(专利权)人：遵义医药高等专科学校，
类型：发明
国别省市：贵州;52