三酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂技术

本发明专利技术涉及农药除草剂领域，公开了三酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂，该化合物具有式(I)所示的结构，R为正丙基或环戊基。本发明专利技术提供的上述三酮类化合物能够用作小麦田和/或花生田防除禾本科杂草和阔叶杂草的HPPD除草剂，并且，本发明专利技术提供的上述三酮类化合物对多种危害小麦和/或花生生长的禾本科杂草和部分阔叶杂草具有良好防效。

Trione compounds, their preparation, application and a herbicide

【技术实现步骤摘要】
三酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂
本专利技术涉及农药除草剂领域，具体涉及一种三酮类化合物及其制备方法和应用，以及一种含有该三酮类化合物的除草剂。
技术介绍
杂草抗药性的爆发性增长已经成为现代农业可持续发展所面临的一个关键挑战，而创制新型超高效除草剂是解决这一挑战的根本途径。截至目前，我国正式报道的抗性杂草种类超过40种，是世界上抗性杂草危害最为严重的五个国家之一。特别是在我国几类重要的农作物田中，杂草抗药性的问题已经呈现出愈演愈烈的趋势。例如，小麦田中的播娘蒿、荠菜、看麦娘、日本看麦娘、雀麦、节节麦、野燕麦等主要杂草的抗性种群已经发展成为优势杂草，导致部分省市区域的麦田除草剂用量不断加大，不仅增加了防治成本，而且导致药害事件频发、农药残留超标。因此，在当前国家大力提倡“减量增效、绿色发展”的大背景下，创制出作用机制新颖的超高效除草剂以替代传统除草剂，是防治抗性杂草、实现减量增效和绿色发展的根本途径。靶向对羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)的除草剂因其高效、低毒、环境友好以及抗性风险低等特点被广泛使用。截止目前，靶向HPPD所开发成功的除草剂多达数十种，以结构分类大致可以归为三大类：1、以硝磺草酮(Mesotrione)为代表的三酮类；2、以苯唑草酮(Topramezone)为代表的吡唑类；3、以异噁氯草酮(Isoxachlortole)为代表的异噁唑类。经过农药市场销售额调查，HPPD抑制类除草剂进入市场时间较AHAS-、PPO-以及ACCase-抑制类除草剂相比起步虽晚，但不妨碍其中的“明星分子”对市场的迅速占领，特别是由先正达公司研发的三酮类除草剂-硝磺草酮(又名：甲基磺草酮)，连续多年占领除草剂销售额前五。在抗性杂草多发的玉米田中，硝磺草酮已经逐渐代替了其他类型的除草剂成为使用最广和最为有效的玉米田除草剂。然而，硝磺草酮仍然存在着一些自身不足，例如其对其它的一些大宗作物如小麦、水稻、花生、大豆和油菜等安全性较差，同时硝磺草酮对多种禾本科杂草(如普发性杂草狗尾草和金狗尾草等)防效较差，也有文献报道使用硝磺草酮后杂草易出现返青现象等。最近由清原农冠公司创制的环吡氟草酮成为了我国首个麦田HPPD除草剂(如CN105218449A中所公开)，其可以有效防除抗性及多抗性的看麦娘、日本看麦娘等禾本科杂草及部分阔叶杂草，为小麦田的除草剂使用提供了更多选择。然而，环吡氟草酮对雀麦、野燕麦、节节麦等多种危害小麦生长的禾本科杂草防效却并不理想。另外，环吡氟草酮的具体结构如下：鉴于我国农业生产实际中还没有兼备广谱性和超高效除草活性且用于小麦田的HPPD除草剂，尤其是对雀麦、野燕麦、节节麦等多种危害小麦生长的禾本科杂草具有优异防效的除草剂。此外，针对经济作物花生，目前仍然缺乏可使用的HPPD抑制型除草剂用于防治花生田例如稗草、马唐、狗尾草等禾本科杂草。因此，为满足我国农业生产中的现实需求，创制出对小麦和/或花生安全的新型超高效HPPD除草剂具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能够用于小麦和/或花生作物的HPPD除草剂。本专利技术的目的之二是为了提供一种对稗草、马唐、狗尾草、雀麦、野燕麦、节节麦等多种危害小麦和/或花生生长的禾本科杂草和部分阔叶杂草具有良好防效的三酮类化合物。为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种三酮类化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，其中，在式(I)中，R为正丙基或环戊基。本专利技术的专利技术人在研究中发现，具有式(I)所示通式结构的三酮类化合物中，当R为正丙基或环戊基基团时，形成的化合物对作物具有高的安全性，并且对稗草、马唐、狗尾草、雀麦、野燕麦、节节麦等多种危害小麦和/或花生生长的禾本科杂草和部分阔叶杂草具有明显比现有技术的化合物更好的防效。本专利技术的第二方面提供一种制备第一方面所述的三酮类化合物的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将式(II)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触；其中，在式(II)中，R为正丙基或环戊基。本专利技术的第三方面提供第一方面所述的三酮类化合物在防治杂草中的应用。本专利技术的第四方面提供一种除草剂，该除草剂中由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括本专利技术第一方面所述的三酮类化合物中的至少一种。本专利技术提供的上述三酮类化合物能够用作小麦和/或花生作物的HPPD除草剂，并且，本专利技术提供的上述三酮类化合物对稗草、马唐、狗尾草、雀麦、野燕麦、节节麦等多种危害小麦和/或花生生长的禾本科杂草和部分阔叶杂草具有良好防效，且对作物的安全性高。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种三酮类化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，其中，在式(I)中，R为正丙基或环戊基。也即，本专利技术的三酮类化合物具有如下所示的具体结构：本专利技术提供的上述三酮类化合物能够用作小麦、花生等作物的HPPD除草剂，并且，本专利技术提供的上述三酮类化合物对稗草、马唐、狗尾草、雀麦、野燕麦、节节麦等多种危害小麦和/或花生生长的禾本科杂草和部分阔叶杂草具有良好防效，特别地，本专利技术的上述三酮类化合物对小麦和花生表现出优异的作物安全性。本专利技术对获得上述三酮类化合物的具体方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本专利技术提供的三酮类化合物的具体结构，结合有机合成领域的合成方法获得适合的制备三酮类化合物的方法。但是，为了提高获得的三酮类化合物的收率，如前所述，本专利技术的第二方面提供了一种制备第一方面所述的三酮类化合物的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将式(II)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触；其中，在式(II)中，R为正丙基或环戊基。根据本专利技术所述的制备式(I)所示结构的三酮类化合物的方法，本领域技术人员可以根据重排反应的常规条件及操作将式(II)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触。优选情况下，式(II)所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比为1：(0.01-1)：(0.5-4)；更优选地，式(II)所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比为1：(0.05-1)：(1-3)。优选情况下，所述接触的条件包括：反应温度为0-100℃；反应时间为0.5-24h；更优选地，所述接触的条件包括：反应温度为20-40℃；反应时间为5-12h。本领域技术人员应该理解的是，本专利技术所述的方法还可以包括对所得产物进行提纯的步骤，对于提纯的方法没有特别的要求，可以采用本领域技术人员常规使用的各种提纯方法，例如，可以采用萃取剂萃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三酮类化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，/n

【技术特征摘要】
20180929 CN 20181115062081.一种三酮类化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，



其中，在式(I)中，R为正丙基或环戊基。


2.一种制备权利要求1所述的三酮类化合物的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将式(II)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触；



其中，在式(II)中，R为正丙基或环戊基。


3.根据权利要求2所述的方法，其中，式(II)所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比为1：(0.01-1)：(0.5-4)；
优选地，式(II)所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比为1：(0.05-1)：(1-3)。


4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述接触的条件包括：反应温度为0-100℃；反应时间为0.5-24h；
优选地，所述接触的条件包括：反应温度为20-40℃；反应时间为5-12h。


5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂选自氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨光富，曲仁渝，王现全，陈恩昌，张天柱，杜晨，
申请(专利权)人：山东先达农化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37