一种无模板剂合成ZSM-34分子筛的方法技术

本发明专利技术属于多孔功能材料制备技术领域，具体公开了一种无模板剂合成ZSM‑34分子筛的方法，本发明专利技术中步骤如下：首先将硫酸铝溶于去离子水中，形成混合溶液1，再取氢氧化钠，氢氧化钾溶于去离子水中，形成混合溶液2，将溶液1和溶液2混合均匀形成混合溶液3，在边搅拌加有少许去离子水的白炭黑的情况下，将混合溶液3缓慢加入后，搅拌均匀，然后将得到的液体转入反应釜中进行两段晶化，制备出ZSM‑34分子筛；该方法操作简单、条件温和、成本低，不使用模板剂，在缩短晶化时间的同时，降低反应耗能，提高产品的生产质量，在石油化工以及吸附与分离等领域体现出巨大的应用前景。

Synthesis of zsm-34 molecular sieve without template

【技术实现步骤摘要】
一种无模板剂合成ZSM-34分子筛的方法
本专利技术属于多孔功能材料制备
，具体涉及一种无模板剂合成ZSM-34分子筛的方法。
技术介绍
分子筛材料具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的酸性催化剂。同时，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染。分子筛材料的比表面积等孔道结构参数对分子筛的催化性能具有重要的影响，因而制备具有特殊孔道的分子筛是化工领域一个重要研究方向。ZSM-34分子筛由于孔结构适宜，被广泛应用于诸多领域，例如离子交换，吸附与分离，主客体化学等，在石油化工和精细化工工业中，已经得到了深入的应用。同时，在甲醇制烯烃过程中，其兼顾传统分子筛SAPO-34及ZSM-5优势，表现出较长的寿命和较高的低碳烯烃选择性。但是，SAPO-34和ZSM-5已经形成工业化生产。而ZSM-34分子筛由于其制备周期长和制备条件苛刻等问题的困扰一直没有投入到工业化生产。在合成ZSM-34中，有机模板剂的使用既不利于成本的降低，又在焙烧除模板的过程中浪费了能源，同时产生大量的有害气体。最近，张琳等人(张琳.在L沸石胶态导向剂的作用下ZSM-34及其杂原子沸石的无有机模板合成[D].2009.)利用L导向剂在无有机模板剂的条件下成功合成出ZSM-34，尽管降低了成本，但需要制备L导向剂和硫酸铝溶液，以至于晶化时间较长，耗能大等，这些缺点都是工业应用要避免的。因此，亟需一种无模板剂合成ZSM-34分子筛的方法，简化制备过程，且不使用模板剂，在缩短晶化时间的同时，降低反应耗能，提高产品的生产质量。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的不足，本专利技术提供的一种无模板剂合成ZSM-34分子筛的方法，具有操作简单、条件温和、且成本低等优势。本专利技术提供的一种无模板剂合成ZSM-34分子筛的方法，包括以下步骤：S1，取硫酸铝溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液1；S2，取氢氧化钠和氢氧化钾溶于去离子水中，搅拌均匀，形成混合溶液2；S3，将溶液1和溶液2混合均匀形成混合溶液3，对加有少许去离子水的白炭黑进行持续搅拌，并将混合溶液3缓慢加入其中，而后搅拌均匀；S4，将S3得到的液体转入反应釜中进行两段晶化，其中，一段晶化条件为温度80～110℃，时间18～24h，二段晶化条件为温度110～140℃，时间85～100h；晶化结束后，进行抽滤，干燥，研磨。优选的，上述的合成ZSM-34分子筛的方法，所述原料摩尔比为1.0SiO2：0.01～0.03Al2O3：0.233～0.533Na2O：0.064～0.104K2O：25～30H2O。优选的，上述的合成ZSM-34分子筛的方法，S3中，搅拌均匀时长为2～4h。优选的，上述的合成ZSM-34分子筛的方法，S4中，干燥操作中，需控制温度为90～120℃，时长10～12h。与现有技术相比，本专利技术的方法具有以下有益效果：(1)本专利技术的方法没有添加模板剂，在减少有害气体排放的同时，又效降低了成本，而且操作步骤也更加简便。(2)本专利技术采用两段晶化的晶化方式，这种晶化方式可以使晶粒更加均匀，先一段晶化有利于晶体成核，然后二段晶化有利于晶体的生长。相比于单段晶化，这种晶化方式也减少能源的消耗，因为一段晶化温度相对较低。附图说明图1是不同一段晶化温度条件下制备样品的XRD图谱；图2是不同二段晶化温度条件下制备样品的XRD图谱；图3是不同二段晶化时间条件下制备样品的XRD图谱；图4是不同Na2O：SiO2摩尔比条件下制备样品的XRD图谱；图5A是不同K2O：SiO2摩尔比条件下制备样品的XRD图谱；图5B是不同K2O：SiO2摩尔比条件下制备样品的XRD图谱；图6是所制备ZSM-34分子筛的FT-IR图谱；图7A是Na2O：SiO2摩尔比为0.233，K2O：SiO2摩尔比为小于0.064条件下制备样品的SEM图；图7B是Na2O：SiO2摩尔比为0.333，K2O：SiO2摩尔比大于0.064条件下制备样品的SEM图；图8是所制备样品的吸附等温线和孔径分布图具体实施方式下面对专利技术的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。本专利技术提供的一种无模板剂合成ZSM-34分子筛的方法，包括以下步骤：S1，取硫酸铝溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液1；S2，取氢氧化钠和氢氧化钾溶于去离子水中，搅拌均匀，形成混合溶液2；S3，将溶液1和溶液2混合均匀形成混合溶液3，在边搅拌加有少许去离子水的白炭黑的情况下，将混合溶液3缓慢加入后，搅拌2h；S4，将S3得到的液体转入反应釜中进行两段晶化，一段晶化条件为温度90～100℃，时间20～24h，二段晶化条件为温度90～100℃，时间20～24h，晶化结束后，进行抽滤，100℃干燥10h，研磨。其中，上述的合成ZSM-34分子筛的方法，所述原料比为SiO2：0.01～0.02Al2O3：0.233～0.533Na2O：0.024～0.094K2O：27～28H2O。本专利技术提供的一种无模板剂合成ZSM-34分子筛的方法，包括以下实施例。实施例1一种无模板剂合成ZSM-34分子筛的方法，具体步骤如下：S1，取1.3326g硫酸铝溶解于15ml去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液1；S2，取5.3283g氢氧化钠和1.8817g氢氧化钾溶于30ml去离子水中，搅拌均匀，形成混合溶液2；即Na2O：SiO2为0.333，K2O：SiO2为0.064。S3，将溶液1和溶液2混合均匀形成混合溶液3，在边搅拌加有55ml去离子水的12.0007g白炭黑的情况下，将混合溶液3缓慢加入后，搅拌均匀；S4，将S3得到的液体转入反应釜中进行两段晶化，一段晶化温度为100℃，时间24h，二段晶化温度为130℃，时间92h，晶化结束后，进行抽滤，100℃干燥10h，研磨，得到ZSM-34分子筛。如图1中一段晶化温度为100℃条件下制备样品的XRD图谱，可以看出所合成ZSM-34分子筛均出现六个明显的特征峰。分别在衍射角2θ＝7.6°、9.6°、14°、16.6°、21.4°、32°处，说明样品已经完全晶化。如图2中130℃二段晶化温度条件下制备样品的XRD图谱，发现ZSM-34分子筛的特征峰要比120℃时更加尖锐，且在130℃以后，初始反应溶液会晶化成MOR沸石。如图3中不同二段晶化时间条件下制备样品的XRD图谱当时间为92h时，样品的特征峰非常尖锐，即晶化较为完全。如图4，当Na2O：SiO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无模板剂合成ZSM-34分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1，取硫酸铝溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液1；/nS2，取氢氧化钠和氢氧化钾溶于去离子水中，搅拌均匀，形成混合溶液2；/nS3，将溶液1和溶液2混合均匀形成混合溶液3，对加有少许去离子水的白炭黑进行持续搅拌，并将混合溶液3缓慢加入其中，而后搅拌均匀；/nS4，将S3得到的液体转入反应釜中进行两段晶化，其中，一段晶化条件为温度80～110℃，时间18～24h，二段晶化条件为温度110～140℃，时间85～100h；晶化结束后，进行抽滤，干燥，研磨。/n

【技术特征摘要】
1.一种无模板剂合成ZSM-34分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，取硫酸铝溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液1；
S2，取氢氧化钠和氢氧化钾溶于去离子水中，搅拌均匀，形成混合溶液2；
S3，将溶液1和溶液2混合均匀形成混合溶液3，对加有少许去离子水的白炭黑进行持续搅拌，并将混合溶液3缓慢加入其中，而后搅拌均匀；
S4，将S3得到的液体转入反应釜中进行两段晶化，其中，一段晶化条件为温度80～110℃，时间18～24h，二段晶化条件为温度110～140℃，时间85～100h；晶化结束后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：林卿，孙豪，苏凯敏，杨虎，何云，
申请(专利权)人：林卿，
类型：发明
国别省市：海南;46