一种磺酸基修饰石墨烯及其制备方法和在水性环氧涂料中的应用技术

本发明专利技术属于水性涂料技术领域，具体涉及一种磺酸基修饰石墨烯及其制备方法和在水性环氧涂料中的应用。所述磺酸基修饰石墨烯的片径为5‑10μm，片厚小于5nm；还包括所述磺酸基修饰石墨烯制备方法。所述水性环氧涂料，包括质量比为100:(40‑80)的组分A和组分B，组分A包括：固化剂10‑20份，溶剂N 5‑30份，防锈填料40‑80份，功能填料10‑40份，助溶剂1‑10份，助剂1‑10份，权利要求7所述的磺酸基修饰石墨烯的粉体0‑1份；组分B为水性环氧乳液。本发明专利技术水性环氧涂料可以有效防止涂层开裂，且具有优异的耐盐雾性能和耐腐蚀性能。

Sulfonic modified graphene and its preparation and application in Waterborne Epoxy Coatings

【技术实现步骤摘要】
一种磺酸基修饰石墨烯及其制备方法和在水性环氧涂料中的应用
本专利技术属于水性涂料
，具体涉及一种磺酸基修饰石墨烯及其制备方法和在水性环氧涂料中的应用。
技术介绍
金属腐蚀每年都会造成巨额的经济损失。根据调查显示，我国每年仅因腐蚀所造成的直接经济损失就大约占了国民经济总产值的4％左右，损失超过了火灾、风灾和地震造成损失的总和。同时金属腐蚀还会造成严重的人员伤亡、环境污染等危害。目前，表面涂层技术是解决这一问题的最有效防范和途径。我国是世界上涂料生产和使用第一大国，但是由于现在使用的防腐涂料多为溶剂型防腐涂料，VOC含量高，严重污染环境和人类的身体健康。水性防腐涂料中VOC含量低，对环境污染小，储存安全，成为目前可普遍推广的绿色工业防腐涂料，也是涂料发展的必然趋势石墨烯作为21世纪最有前途的新材料，在防腐涂料领域也被大家寄予厚望。石墨烯具有特殊的片层状结构，可以像鳞片状云母粉、铝粉、玻璃薄片等作为填料应用于防腐涂料中。石墨烯的片层状结构，对水、氧气和离子的扩散有很好的物理屏蔽作用，可以增加腐蚀介质在涂层中的渗透路程，从而达到对金属材料的防腐蚀功能，这一过程被称为石墨烯的“迷宫效应”；同时由于石墨烯的润滑作用，降低涂料表层的摩擦系数，减小磨损率。但是由于石墨烯中间的π-π共轭作用以及范德华力吸附作用容易发生团聚而难以分散于涂料浆料之中，限制了石墨烯在涂料领域的应用。申请号201611219416.8中国专利公开了一种石墨烯改性水性环氧富锌涂料及其制备方法与应用。此专利应用石墨烯为申请号为201310508801.4中国专利公开的制备方法获得。该专利制备石墨烯过程中需要三氧化硫和浓硫酸为介质，其中浓强酸容易破坏石墨烯本身的结构，且危险系数比较大。申请号CN201810487106.7中国专利公开了一种掺杂功能化石墨烯制备环氧树脂防腐涂料的方法，该专利制备功能化石墨烯需要水合肼等易燃易爆品去还原氧化石墨烯，不仅破坏了石墨烯的固有结构，而且会引进更多的缺陷，且所得的石墨烯只在溶剂型涂料中具有较好的分散性，随着涂料水性化，此专利技术的功能化石墨烯在涂料领域的应用会受到很大限制。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的石墨烯在水性涂料中分散性不好的缺陷，本专利技术在于提供一种磺酸基修饰石墨烯及其制备方法和水性环氧涂料。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种磺酸基修饰石墨烯的制备方法，包括如下步骤：(1)将石墨原料和磺酸基类助磨剂混合均匀，然后加入溶剂M，进行机械搅拌，得到分散液；(2)将步骤(1)得到的分散液倒入球磨罐，加入研磨球后进行球磨，得到磺酸基修饰石墨烯浆料；(3)将步骤(2)得到的磺酸基修饰石墨烯浆料经过浓缩、超声分散、过滤、干燥，得到磺酸基修饰石墨烯粉体。优选地，所述石墨原料为天然鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、石墨粉中的一种或几种；所述溶剂M为水、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯中的一种或几种。优选地，所述磺酸基类助磨剂为苯乙烯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、木质素磺酸钠、聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基苯磺酸钠中的一种或几种与硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、碳酸钙中的一种或几种的混合物。优选地，所述石墨原料、磺酸基类助磨剂和溶剂的质量比为1：(5-50)：(10-80)。优选地，步骤(2)中所述球磨的转速为150-360rpm，球磨时间为4-60h；所述研磨球的材料为不锈钢或氧化锆，且研磨球与分散液的质量比为1:(5-40)；所述研磨球为直径为20mm的大号研磨球、直径为10mm的中号研磨球与直径为6mm的小号研磨球按照质量比3:4:4的比例混合得到。优选地，步骤(3)中所述超声分散为将浓缩后的磺酸基修饰石墨烯浆料分散于去离子水中分散均匀；所述过滤的方式为离心、压滤或纳滤；所述干燥的方式为喷雾干燥、真空干燥和冷冻干燥中的一种或几种。本专利技术的另一个目的在于提供一种所述方法制备的磺酸基修饰石墨烯，片径为5-10μm，片厚小于5nm。本专利技术的另一个目的在于提供所述磺酸基修饰石墨烯在水性环氧涂料中的应用，所述磺酸基修饰石墨烯包括质量比为100:(40-80)的组分A和组分B，其中：组分A包括如下重量份的各组分：固化剂10-20份，溶剂N5-30份，防锈填料40-80份，功能填料10-40份，助溶剂1-10份，助剂1-10份，权利要求7所述的磺酸基修饰石墨烯的粉体0-1份；组分B为水性环氧乳液。优选地，组分A中所述溶剂N为水；所述防锈填料为氢氧化铝、磷酸锌、云母粉、氧化铁红、氧化锌中的任意一种或几种；所述功能填料为滑石粉、钛白粉、硅微粉、石英粉、膨润土和沉淀硫酸钡中的一种或几种；所述助溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙醇中的一种或几种；所述助剂为分散剂、消泡剂、增稠剂、偶联剂、润湿剂、流平剂、pH调节剂、防闪锈剂的任意一种或几种。优选地，所述水性环氧乳液利用环氧树脂通过常规方法制得，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂中的一种或几种。与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：(1)本专利技术通过球磨法制备的磺酸基修饰石墨烯拥有石墨烯的固有结构，缺陷少；在石墨烯片边缘接枝磺酸基，使得石墨烯易于被水润湿，同时由于磺酸基使石墨烯片带上负电荷，增加了石墨烯片之间的静电斥力，提高磺酸基修饰石墨烯在水性涂料中的分散性和稳定性，储存性能好；且制备废液可作为水泥原材料进行重复利用，对环境无污染，制备工艺简单、安全，适合大规模工业生产。(2)石墨烯的存在对水、氧气和离子的扩散有很好的物理屏蔽作用，可以增加腐蚀介质在涂料涂层中的渗透路程，从而达到对金属材料的防腐蚀功能，这一过程被通俗的称为石墨烯的“迷宫效应”；同时由于石墨烯的润滑作用，降低涂料表层的摩擦系数，减小磨损率；环氧树脂无法阻止本身裂纹萌生和塑性变形导致涂料易形成裂痕，磺酸基修饰石墨烯的存在可以改变树脂的断裂模式，开裂趋势被抑制，可配套使用多种中间漆和面漆使用，且耐盐雾性能和耐腐蚀性能优异。(3)本专利技术的水性环氧涂料，以水作为溶剂可以有效降低涂料生产和使用过程中的VOCs排放，符合国家绿色环保政策，且可以显著提高运输安全性和生产、储存稳定性。(4)运用普通球磨原理进行湿法球磨，鉴于研磨中石墨烯可能出现的二次团聚现象，本专利技术在球磨体系中加入磺酸类物质，一方面避免研磨球过分撞击破坏，保护石墨烯的结构，另一方面，在机械力化学作用下，石墨烯内部的共轭平面结构与磺酸类物质发生π-π共轭，部分磺酸基物质吸附在石墨烯表面，同时成功的将磺酸基接枝于石墨烯边缘，制备出磺酸基修饰的石墨烯。本专利技术的石墨烯的结构得到保护及与磺酸基修饰同步进行，使得修饰后的石墨烯材料在涂料体系中具有良好的分散稳定性。附图说明图1为对比例1所得水性环氧涂料涂层的SEM图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磺酸基修饰石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将石墨原料和磺酸基类助磨剂混合均匀，然后加入溶剂M，进行机械搅拌，得到分散液；/n(2)将步骤(1)得到的分散液倒入球磨罐，加入研磨球后进行球磨，得到磺酸基修饰石墨烯浆料；/n(3)将步骤(2)得到的磺酸基修饰石墨烯浆料经过浓缩、超声分散、过滤、干燥，得到磺酸基修饰石墨烯粉体。/n

【技术特征摘要】
1.一种磺酸基修饰石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨原料和磺酸基类助磨剂混合均匀，然后加入溶剂M，进行机械搅拌，得到分散液；
(2)将步骤(1)得到的分散液倒入球磨罐，加入研磨球后进行球磨，得到磺酸基修饰石墨烯浆料；
(3)将步骤(2)得到的磺酸基修饰石墨烯浆料经过浓缩、超声分散、过滤、干燥，得到磺酸基修饰石墨烯粉体。


2.根据权利要求1所述的磺酸基修饰石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨原料为天然鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、石墨粉中的一种或几种；所述溶剂M为水、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的磺酸基修饰石墨烯的制备方法，其特征在于，所述磺酸基类助磨剂为苯乙烯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、木质素磺酸钠、聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基苯磺酸钠中的一种或几种与硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、碳酸钙中的一种或几种的混合物。


4.根据权利要求1-3任一项所述的磺酸基修饰石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨原料、磺酸基类助磨剂和溶剂的质量比为1：(5-50)：(10-80)。


5.根据权利要求1所述的磺酸基修饰石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨的转速为150-360rpm，球磨时间为4-60h；所述研磨球的材料为不锈钢或氧化锆，且研磨球与分散液的质量比为1:(5-40)；所述研磨球为直径为20mm的大号研磨球、直径为10mm的中号研磨球与直径为6mm的小号研磨球按照质量比3:4:4的比例混合得到。
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈天俊，宋东成，王华宁，
申请(专利权)人：昂星新型碳材料常州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32