一种通过有机硅官能团的导入提高石墨烯储锂能力的方法技术

本发明专利技术属于石墨烯制造领域，尤其涉及一种通过有机硅官能团的导入提高石墨烯储锂能力的方法。1)采用hummer法制备氧化石墨烯，采用Boehm滴定法测定单位质量氧化石墨烯的羟基与羧基总含量mol/g；2)将氧化石墨烯加入四氢呋喃溶液中，超声震荡后加入氧化石墨烯羟基与羧基总含量不同倍数的三乙胺与三甲基氯硅烷，三乙胺与三甲基氯硅烷的含量添加倍数保持一致，反应后减压过滤除去四氢呋喃溶液；3)将过滤得到的固体通过升华法直接真空下，升华掉三乙胺盐酸盐，即制得多孔有机硅修饰石墨烯负极材料。采用此方法制备的石墨烯具有极好的疏水性及导电性，并且方法简单、成本低，更适合高容量锂离子电池电极材料的大规模制备。

A method to improve the lithium storage capacity of graphene by introducing organosilicon functional groups

【技术实现步骤摘要】
一种通过有机硅官能团的导入提高石墨烯储锂能力的方法
本专利技术属于石墨烯制造领域，尤其涉及一种通过有机硅官能团的导入提高石墨烯储锂能力的方法。
技术介绍
石墨烯作为一个原子厚的二维碳材料，自从2004年被发现以来，因其独特的结构和特殊的性质，如优异的机械强度，优异的导热、导电性和高化学稳定性而倍受人们追捧。然而最新理论研究表明，锂离子在没有缺陷的高度结晶石墨烯中几乎不能稳定并扩散，也有许多研究表明，在保持石墨烯材料导电性的同时引入缺陷作为活性位点可以促进锂离子在材料中的嵌入/脱出，但石墨烯片层间的极易重新堆叠限制了其在锂电池中的应用(石墨烯片层的堆叠往往会阻止电解液的渗透并阻断Li+存储的活性位点)，为了解决这一问题，研究者往往将石墨烯与电化学活性纳米材料(纳米结构金属氧化物等)复合或者对氧化石墨烯进行修饰制备功能化RGO，以此赋予石墨烯良好的催化和电化学性能。目前通过如下方法可提高石墨烯储锂能力：1、在GO表面原位生成层状SiO2，随后以HF溶液除去SiO2并经高温退火成功制备3D石墨烯结构，在1C的电流密度下循环142圈后仍有606mAh/g的比容量。2、采取反溶剂法，以H2为还原剂，经高温炭化后制备了3D石墨烯(3D-rGO)，在1.6A/g的电流密度下循环180圈后仍有393.2mAh/g的比容量。3、用间隔物和掺杂源的杂原子，以大肠杆菌作为还原剂，制备了石墨烯/细菌复合物，在186mA/g电流密度下循环380圈后仍有505mAh/g的比容量。但是，这些方法在某种程度上有效地抑制了石墨烯层的聚集并改善了其物理和化学性质，然而复杂的步骤、严格的操作条件、高反应温度极大地提高了石墨烯的生产成本，限制了其广泛应用。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种通过有机硅官能团的导入提高石墨烯储锂能力的方法。采用此方法制备的石墨烯具有极好的疏水性及导电性，并且方法简单、成本低，更适合高容量锂离子电池电极材料的大规模制备。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案实现：一种通过有机硅官能团的导入提高石墨烯储锂能力的方法，具体包括如下步骤：1)采用hummer法制备氧化石墨烯，采用Boehm滴定法测定单位质量氧化石墨烯的羟基与羧基总含量mol/g；2)将氧化石墨烯加入到四氢呋喃溶液中，超声震荡10min-60min后加入氧化石墨烯羟基与羧基总含量不同倍数的三乙胺与三甲基氯硅烷，三乙胺与三甲基氯硅烷的含量添加倍数保持一致，反应12h-24h后，在-0.1Mpa-0Mpa压力下过滤除去四氢呋喃溶液；3)最后，将过滤得到的有机硅修饰后的固体在60℃-200℃的温度下真空干燥，通过升华法除掉修饰反应生成的三乙胺盐酸盐，即制得多孔有机硅修饰石墨烯负极材料。一种电极片的制作方法，将依据上述方法制备的多孔有机硅修饰石墨烯作为锂电池负极材料组装电池，其电极片的制作方法体包含如下步骤：1)干磨：将多孔有机硅修饰石墨烯负极材料、导电剂、粘结剂三者按照8:1:1的比例在玛瑙研钵中研磨均匀，所述导电剂为乙炔黑，SP；粘结剂为聚偏氟乙烯，PVDF；2)湿磨：向玛瑙研钵中滴加氮甲基吡咯烷酮，继续研磨直至成均匀的粘稠状浆液；3)涂片：将待用铜箔用酒精擦拭干净，吹干后将研磨好的浆液置于铜箔表面，使用自动涂膜器将浆液均匀涂覆在铜箔上；4)干燥：将电极片置于空气中，80℃下进行初步干燥，除去大部分NMP，然后转移至真空干燥箱中在120℃下干燥12h彻底除去NMP；5)裁片：使用冲片机将电极片裁剪成直径为11mm的圆片。与现有方法相比，本专利技术的有益效果是：有机硅烷修饰后的石墨烯纯化过程中没有任何溶剂洗涤，减少了溶剂浪费，通过升华法对有机硅修饰的石墨烯进行纯化，不仅直接除去了反应副产物三乙胺盐酸盐，同时石墨烯片层堆垛之间出现了复杂的孔隙结构。此方法制备的石墨烯具有极好的疏水性及导电性，并且方法简单、成本低，更适合高容量锂离子电池电极材料的大规模制备。本专利技术利用氧化石墨烯表面丰富的官能团进行有机硅修饰，并通过升华法纯化改善有机硅修饰石墨烯片层堆垛之间孔隙结构，提高了锂离子扩散的能力。实验结果表明，制备的有机硅修饰还原氧化石墨烯具有极好的疏水性及导电性，硅烷官能团的存在不但能够有效地增加还原氧化石墨烯(rGO)片层堆垛之间的孔隙结构，提高锂离子在石墨烯内部传输，还赋予了该材料极好的疏水性，从而避免材料在保存过程中对空气中水的吸附，减少了材料表面吸附水分子在充放电过程中形成LiOH而造成的不可逆容量。实验将制备的硅烷功能化石墨烯用作锂离子电池电极材料进行了储锂性能评价，在0.1A/g电流密度下循环100圈后，仍然有高达878mAh/g的可逆容量。该方法简单、成本低、为下一代高容量锂离子电池电极材料的大规模制备提供了新的视角。附图说明图1是制备有机硅修饰还原氧化石墨烯(rGO)锂离子电池负极材料的流程图。图2是制备的有机硅修饰还原氧化石墨烯(rGO)与氧化石墨烯(GO)的XRD谱图。图3(a)是制备的有机硅修饰还原氧化石墨烯(rGO)的红外谱图。图3(b)是制备的氧化石墨烯(GO)的红外谱图。图4是有机硅修饰还原氧化石墨烯(rGO)与氧化石墨烯(GO)的低温氮气吸脱附的测试结果。图5是有机硅修饰还原氧化石墨烯(rGO)与氧化石墨烯(GO)的循环性能测试图。图6是有机硅修饰还原氧化石墨烯(rGO)与氧化石墨烯(GO)的倍率性能测试图。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式作进一步说明，但不用来限制本专利技术的范围：一种通过有机硅官能团的导入提高石墨烯储锂能力的方法，具体包括如下步骤：1)采用hummer法制备氧化石墨烯，采用Boehm滴定法测定单位质量氧化石墨烯的羟基与羧基总含量mol/g；2)将氧化石墨烯加入到四氢呋喃溶液中，超声震荡10min-60min后加入氧化石墨烯羟基与羧基总含量不同倍数的三乙胺与三甲基氯硅烷，三乙胺与三甲基氯硅烷的含量添加倍数保持一致，反应12h-24h后，在-0.1Mpa-0Mpa压力下过滤除去四氢呋喃溶液；3)最后，将过滤得到的有机硅修饰后的固体在60℃-200℃的温度下真空干燥，通过升华法除掉修饰反应生成的三乙胺盐酸盐，即制得多孔有机硅修饰石墨烯负极材料。将依据上述方法制备的多孔有机硅修饰石墨烯作为锂电池负极材料组装电池，其电极片的制作方法体包含如下步骤：1)干磨：将多孔有机硅修饰石墨烯负极材料、导电剂、粘结剂三者按照8:1:1的比例在玛瑙研钵中研磨均匀，所述导电剂为乙炔黑，SP；粘结剂为聚偏氟乙烯，PVDF；2)湿磨：向玛瑙研钵中滴加一定量氮甲基吡咯烷酮，继续研磨直至成均匀的粘稠状浆液；3)涂片：将待用铜箔用酒精擦拭干净，吹干后将研磨好的浆液置于铜箔表面，使用自动涂膜器将浆液均匀涂覆在铜箔上；4)干燥：将电极片置于空气中，80℃下进行初步干燥，除去大部分NMP，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过有机硅官能团的导入提高石墨烯储锂能力的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：/n1)采用hummer法制备氧化石墨烯，采用Boehm滴定法测定单位质量氧化石墨烯的羟基与羧基总含量mol/g；/n2)将氧化石墨烯加入到四氢呋喃溶液中，超声震荡10min-60min后加入氧化石墨烯羟基与羧基总含量不同倍数的三乙胺与三甲基氯硅烷，三乙胺与三甲基氯硅烷的含量添加倍数保持一致，反应12h-24h后，在-0.1Mpa-0Mpa压力下过滤除去四氢呋喃溶液；/n3)最后，将过滤得到的有机硅修饰后的固体在60℃-200℃的温度下真空干燥，通过升华法除掉修饰反应生成的三乙胺盐酸盐，即制得多孔有机硅修饰石墨烯负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种通过有机硅官能团的导入提高石墨烯储锂能力的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)采用hummer法制备氧化石墨烯，采用Boehm滴定法测定单位质量氧化石墨烯的羟基与羧基总含量mol/g；
2)将氧化石墨烯加入到四氢呋喃溶液中，超声震荡10min-60min后加入氧化石墨烯羟基与羧基总含量不同倍数的三乙胺与三甲基氯硅烷，三乙胺与三甲基氯硅烷的含量添加倍数保持一致，反应12h-24h后，在-0.1Mpa-0Mpa压力下过滤除去四氢呋喃溶液；
3)最后，将过滤得到的有机硅修饰后的固体在60℃-200℃的温度下真空干燥，通过升华法除掉修饰反应生成的三乙胺盐酸盐，即制得多孔有机硅修饰石墨烯负极材料。


2.一种电极片的制作方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：周卫民，徐桂英，王坤，张学虎，王英新，
申请(专利权)人：鸡西市唯大新材料科技有限公司，辽宁科技大学，
类型：发明
国别省市：黑龙;23