一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种2,4‑二氟‑3,5‑二氯硝基苯的制备方法，属于农药中间体制备领域。它解决了现有2,4二氟‑3,5‑二氯硝基苯合成反应选择性差等问题，一种2,4‑二氟‑3,5‑二氯硝基苯的制备方法，包括如下步骤：S01：以2,3‑二氯氟苯为原料，硝酸为硝化试剂，在硫酸的存在下得到2,3‑二氯‑4‑氟硝基苯和2‑氟‑3,4‑二氯硝基苯的硝化混合物；S02：在氯化催化剂的催化下，往步骤SO1中的硝化混合物中通入氯气，得到2,3,5‑三氯‑4‑氟硝基苯和2‑氟‑3,4,5‑三氯硝基苯的氯化混合物；S03：在氟化催化剂的催化下，步骤SO2中的氯化混合物与氟化钾氟化得到2,4‑二氟‑3,5‑二氯硝基苯。本发明专利技术具有反应选择性好等优点。

A preparation method of 2,4-difluoro-3,5-dichloronitrobenzene

【技术实现步骤摘要】
一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法
本专利技术属于农药中间体制备领域，特别涉及一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法。
技术介绍
2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯(CAS:15952-70-2)可用于合成农药杀虫剂伏虫隆。伏虫隆是一种新型苯甲酰脲类杀虫剂，尤其对有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯三类杀虫剂已产生抗药性的害虫防治效果更佳。2,4二氟-3,5-二氯硝基苯是一个制约伏虫隆工业化生产的关键中间体。目前2,4二氟-3,5-二氯硝基苯合成主要有以下几条路线：(1)US4457943以2,3,4,5-四氯硝基苯为原料，经氟化得到2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯。但是2,3,4,5-四氯硝基苯原料不易得，氟化钾需经过600℃高温预处理，氟化反应在200℃进行，条件较为苛刻。(2)CN200510049360.1以2,4-二氟硝基苯为原料，在浓硫酸和铁粉催化下氯化生成2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯，该方法的第二个氯比较难上，温度低反应较慢，温度高硝基容易被氯取代，反应的选择性差，因此具有一定局限性。故
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法。本专利技术的目的可通过下列技术方案来实现：一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S01：以2,3-二氯氟苯为原料，硝酸为硝化试剂，在硫酸的存在下得到2,3-二氯-4-氟硝基苯和2-氟-3,4-二氯硝基苯的硝化混合物；S02：在氯化催化剂的催化下，往步骤SO1中的硝化混合物中通入氯气，得到2,3,5-三氯-4-氟硝基苯和2-氟-3,4,5-三氯硝基苯的氯化混合物；S03：在氟化催化剂的催化下，步骤SO2中的氯化混合物与氟化钾氟化得到2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯。优选地，步骤SO1中，硝酸为发烟硝酸，硫酸为浓硫酸，硝酸用量为2,3-二氯氟苯物质的量的1.1倍，硫酸与硝酸按照重量比1:1(w/w，重量比，以下简称w/w)混合形成混酸后再滴加，滴加时保持反应的温度在25～60℃之间。优选地，滴加时保持反应的温度在50～60℃之间。优选地，步骤S02中，所述的氯化催化剂为三氯化铁和碘化钠，三氯化铁用量为硝化混合物重量的5％(w/w)，碘化钠用量为硝化混合物重量的1％(w/w)，氯化反应温度30～100℃。优选地，氯化反应温度60～70℃。优选地，步骤S03中，所述的氟化催化剂为季铵盐。优选地，步骤S03中，所述的氟化催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵和四苯基溴化磷中的一种或任意组合，氟化催化剂的用量为氯化混合物重量的1～2％(w/w)，氟化温度为150～200℃。优选地，氟化催化剂为四丁基溴化铵。优选地，氟化温度为150～160℃。优选地，氯化混合物在100℃条件下减压脱水1h，再加入喷雾干燥的氟化钾。本专利技术的工作原理：本专利技术涉及到的2,4-二氟-3,5-二氯苯胺的合成路线如下所示：以2,3-二氯氟苯为原料，发烟硝酸为硝化试剂，硝化反应生成一分子水，浓硫酸的作用为脱水剂，并给体系补充一定的酸度，由于卤素为邻对位定位基，所以生成了2,3-二氯-4-氟硝基苯和2-氟-3,4-二氯硝基苯两种形式的硝化产物，氟的间位上硝基的产物很少，基本可以忽略不计；两个硝化产物苯环上还有2个位置可以被氯取代，但由于卤素邻对位定位基、硝基间位定位基的叠加影响，导致两种硝化产物都只生成一种形式的氯化产物2,3,5-三氯-4-氟硝基苯和2-氟-3,4,5-三氯硝基苯，苯环上氯化通常需要三氯化铁作为催化剂，为了加快反应速度，再加碘化钠作为辅助催化剂；由于硝基邻对位的卤素较为活泼，而间位的卤素较为钝化，使得两种氯化产物在氟化时，只有硝基的邻对位氯被氟化，故本专利技术氟化时，氟化生成了共同的产物2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯，所不同的是，硝基对位的氯比邻位的氯氟化快，导致两个异构体被氟化的速度上会有所差异。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1.传统的合成路线反应的选择性差，具有较多的副产物的生成，最终产物的收率低，而本专利技术的合成制备路线生成副产物少，反应具有较好的选择性，最终产物的收率高。2.本专利技术的反应条件简单，比起传统的合成路线高温等苛刻的反应条件，本专利技术的在较低的温度下即可完成反应，反应条件温和，且最终产物的收率高。是一条适合的工业化的方法。3.本专利技术步骤S03中，加氟化钾前要在100℃条件下减压脱水1h，然后加入喷雾干燥的氟化钾，这样氟化会有比较好的转化率和收率，反应速度也明显加快。4.本专利技术方法以2,3-二氯氟苯为原料，该原料为浙江林江化工股份有限公司工业化产品2,4-二氯氟苯和2,6-二氯氟苯的精馏副产物，因此具有原料易得、价格低廉和易于实现工业化等优点，另外资源利用、变废为宝，符合当下绿色化学的发展方向。5.本专利技术的步骤S01中，生成的2,3-二氯-4-氟硝基苯和2-氟-3,4-二氯硝基苯的硝化混合物无需分离，直接将硝化混合物在氯化催化剂的催化下进行氯化即可，步骤S02中，生成的2,3,5-三氯-4-氟硝基苯和2-氟-3,4,5-三氯硝基苯的氯化混合物也无需分离，直接将氯化混合物在氟化催化剂的催化下进行氟化即可，得到最终产物2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯。因为无需分离氯化混合物和硝化混合物，故简化了合成制备步骤，且不分离氯化混合物和硝化混合物，也不会影响最终产物的收率，反而有利于提高最终产物的收率。故本专利技术方法降低了成本，提高了经济效益，是一条适合的工业化的方法。具体实施方式以下是本专利技术的具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的描述，但本专利技术并不限于这些实施例。实施例1(1)500mL四口烧瓶加入165g2,3-二氯氟苯，用70.7g发烟硝酸(98％)和70.7g浓硫酸(98％)配成混酸，于50～60℃滴加混酸，滴完同温度下保温3h，静置半小时，分层，有机层分别水洗和碱洗，分层得到硝化混合物206.9g，GC归一法其中2,3-二氯-4-氟硝基苯86.2％，2-氟-3,4-二氯硝基苯13.5％，摩尔收率98.5％。GC：气相色谱。(2)500mL四口烧瓶加入200g硝化混合物，加入10g三氯化铁和2g碘化钠，升温至60～70℃，通入氯气，反应约30h，当2,3-二氯-4-氟硝基苯＜2％时，终止反应(此时2-氟-3,4-二氯硝基苯已转化完全)，反应液先用氮气吹走余氯，再依次水洗、碱洗分层得到粗品，再经精馏，除去未反应完的原料和少量其它氯代杂质，得到氯化混合物210g，GC归一法其中2,3,5-三氯-4-氟硝基苯85.8％，2-氟-3,4,5-三氯硝基苯13.7％，摩尔收率90.2％。(3)500mL四口烧瓶加入200g氯化混合物，加入2g四丁基溴化铵，先升温至100℃，减压脱水1h，然后加入52.2g喷雾干本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS01：以2,3-二氯氟苯为原料，硝酸为硝化试剂，在硫酸的存在下得到2,3-二氯-4-氟硝基苯和2-氟-3,4-二氯硝基苯的硝化混合物；/nS02：在氯化催化剂的催化下，往步骤SO1中的硝化混合物中通入氯气，得到2,3,5-三氯-4-氟硝基苯和2-氟-3,4,5-三氯硝基苯的氯化混合物；/nS03：在氟化催化剂的催化下，步骤SO2中的氯化混合物与氟化钾氟化得到2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯。/n

【技术特征摘要】
1.一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：以2,3-二氯氟苯为原料，硝酸为硝化试剂，在硫酸的存在下得到2,3-二氯-4-氟硝基苯和2-氟-3,4-二氯硝基苯的硝化混合物；
S02：在氯化催化剂的催化下，往步骤SO1中的硝化混合物中通入氯气，得到2,3,5-三氯-4-氟硝基苯和2-氟-3,4,5-三氯硝基苯的氯化混合物；
S03：在氟化催化剂的催化下，步骤SO2中的氯化混合物与氟化钾氟化得到2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯。


2.根据权利要求1所述的一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法，其特征在于，硝酸为发烟硝酸，硫酸为浓硫酸，硝酸用量为2,3-二氯氟苯物质的量的1.1倍，硫酸与硝酸按照重量比1:1混合形成混酸后再滴加，滴加时保持反应的温度在25～60℃之间。


3.根据权利要求2所述的一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法，其特征在于，滴加时保持反应的温度在50～60℃之间。


4.根据权利要求1所述的一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法，其特征在于，步骤S02中，所述的氯化催化剂为三氯化铁和碘化钠，三氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：易克炎，尹新，杨江宇，吴文良，任应能，张政，杜明，
申请(专利权)人：浙江林江化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33