一种复配催化剂和聚酮的制备方法技术

本发明专利技术属于聚合物合成领域，尤其涉及一种复配催化剂和聚酮的制备方法。本发明专利技术提供的复配催化剂包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐；所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种。将本发明专利技术提供的复配催化剂用于制备聚酮，可以有效改善制备过程中聚酮在反应釜内壁附着的问题，并且还可以提高制得的聚酮产品的堆积密度。实验结果表明，采用本发明专利技术复配催化剂制备的聚酮的堆密度最高可达0.28g/cm

A preparation method of compound catalyst and polyketone

【技术实现步骤摘要】
一种复配催化剂和聚酮的制备方法
本专利技术属于聚合物合成领域，尤其涉及一种复配催化剂和聚酮的制备方法。
技术介绍
聚酮(Polyketone，简称PK)，是指分子主链由乙烯基和羰基链段组成的一类高聚物。从主链结构的组成上看，聚酮可分为交替共聚物和无规共聚物两类。聚酮材料具有高机械强度和高功能性(耐化学性、阻气特性、耐磨性、高韧性和耐冲击性)，且制备所用原材料价格低廉，因而受到了广泛关注。聚酮的合成工艺的研究，早在上个世纪50年代初即已开始，可通过烯基化合物和一氧化碳的自由基共聚、辐照共聚和催化共聚三种方式进行制备。近年来，研究较多的是催化共聚，然而，目前在采用催化共聚方式合成聚酮时，聚酮产物容易附着在反应釜内壁上，而且制备得到的聚酮产品的粉料堆积密度较低，从而严重影响了聚酮生产工艺的连续性及生产效率，增加了生产成本。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种复配催化剂和聚酮的制备方法，采用本专利技术提供的复配催化剂制备聚酮时，可以改善聚酮产品在反应釜内壁附着的问题，并且可以提高聚酮产品的堆积密度。本专利技术提供了一种复配催化剂，包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐；所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种。优选的，所述镍化合物包括乙酸镍和/或乙酰乙酸镍；所述钯化合物包括三氟乙酸钯、乙酰氯化钯、氯化钯、双(N,N-二乙基氨基甲酸醋)双(二乙胺)钯和硫酸钯中的一种或多种；所述铜化合物包括乙酸铜、三氟乙酸铜和乙酰乙酸铜中的一种或多种；所述银化合物包括乙酸银、三氟乙酸银、乙酰乙酸银和三氟甲磺酸银中的一种或多种。优选的，所述膦配位化合物包括1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,3-双[二(2-甲基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-异丙基)膦基[丙烷、1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]丙烷、1,2-双(二苯基膦基)环己烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,2-双[(二苯基膦基)甲基]苯、1,2-双{[二(2-甲氧基苯基)膦基]甲基}苯、1,2-双{[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]甲基}苯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、2-羟基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、2,2-二甲基-1,3-双[(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双(二苯基膦基)二茂铁和1,3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷中的一种或多种。优选的，所述季铵盐包括氯化胆碱、四丁基溴化铵、甜菜碱盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。优选的，所述过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐的摩尔比为1：(0.1～3)：(0.1～10)。优选的，所述过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐的摩尔比为1:1.2:1.5。本专利技术提供了一种聚酮的制备方法，包括以下步骤：在催化剂存在下，一氧化碳和烯基化合物在液态介质中进行反应，得到聚酮；所述催化剂为上述技术方案所述的复配催化剂。优选的，所述烯基化合物包括α-烯烃、烯基芳香族化合物、环状烯烃、卤化烯烃和烯酸酯中的一种或多种。优选的，所述α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和乙烯基环己烷中的一种或多种；所述烯基芳香族化合物包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；所述环状烯烃包括环戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯中的一种或多种；所述卤化烯烃包括氯乙烯；所述烯酸酯包括丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯。优选的，所述反应的压力为常压～20MPa；所述反应的温度为40～180℃；所述反应的时间为1～5h。与现有技术相比，本专利技术提供了一种复配催化剂和聚酮的制备方法。本专利技术提供的复配催化剂包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐；所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种。将本专利技术提供的复配催化剂用于制备聚酮，可以有效改善制备过程中聚酮在反应釜内壁附着的问题，并且还可以提高制得的聚酮产品的堆积密度。实验结果表明，采用本专利技术复配催化剂制备的聚酮的堆密度最高可达0.28g/cm3。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种复配催化剂，包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐；所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种。本专利技术提供的复配催化剂包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐。其中，所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种；所述镍化合物包括乙酸镍和/或乙酰乙酸镍；所述钯化合物优选包括三氟乙酸钯、乙酰氯化钯、氯化钯、双(N,N-二乙基氨基甲酸醋)双(二乙胺)钯和硫酸钯中的一种或多种；所述铜化合物优选包括乙酸铜、三氟乙酸铜和乙酰乙酸铜中的一种或多种；所述银化合物优选包括乙酸银、三氟乙酸银、乙酰乙酸银和三氟甲磺酸银中的一种或多种。在本专利技术中，在经济上优选的过渡金属化合物是镍化合物和/或铜化合物；在聚酮的收率和分子量的方面优选的过渡金属化合物是钯化合物。在提高催化剂活性和固有粘度方面，最优选使用氯化钯。在本专利技术中，所述膦配位化合物优选包括1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,3-双[二(2-甲基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-异丙基)膦基[丙烷、1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]丙烷、1,2-双(二苯基膦基)环己烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,2-双[(二苯基膦基)甲基]苯、1,2-双{[二(2-甲氧基苯基)膦基]甲基}苯、1,2-双{[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]甲基}苯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、2-羟基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、2,2-二甲基-1,3-双[(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双(二苯基膦基)二茂铁和1,3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷中的一种或多种。在本专利技术中，所述季铵盐优选包括氯化胆碱、四丁基溴化铵、甜菜碱盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。在本专利技术中，复本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复配催化剂，包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐；/n所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种。/n

【技术特征摘要】
1.一种复配催化剂，包括过渡金属化合物、膦配位化合物和季铵盐；
所述过渡金属化合物包括镍化合物、钯化合物、铜化合物和银化合物中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的复配催化剂，其特征在于，所述镍化合物包括乙酸镍和/或乙酰乙酸镍；
所述钯化合物包括三氟乙酸钯、乙酰氯化钯、氯化钯、双(N,N-二乙基氨基甲酸醋)双(二乙胺)钯和硫酸钯中的一种或多种；
所述铜化合物包括乙酸铜、三氟乙酸铜和乙酰乙酸铜中的一种或多种；
所述银化合物包括乙酸银、三氟乙酸银、乙酰乙酸银和三氟甲磺酸银中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的复配催化剂，其特征在于，所述膦配位化合物包括1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,3-双[二(2-甲基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-异丙基)膦基[丙烷、1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]丙烷、1,2-双(二苯基膦基)环己烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,2-双[(二苯基膦基)甲基]苯、1,2-双{[二(2-甲氧基苯基)膦基]甲基}苯、1,2-双{[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]甲基}苯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、2-羟基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、2,2-二甲基-1,3-双[(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双(二苯基膦基)二茂铁和1,3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的复配催化剂，其特征在于，所述季铵盐包括氯化胆碱、四丁基溴化铵、甜菜碱盐酸盐、十六烷基三...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文超，郭龙龙，裴立军，刘英贤，王朋朋，王旭亮，曹丽艳，
申请(专利权)人：黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37