一种综合利用醚后碳四的甲基叔丁基醚生产工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种综合利用醚后碳四的甲基叔丁基醚生产工艺，属于石油化工领域。该工艺通过热泵精馏、第一萃取精馏、丁烯异构化、异丁烯醚化和第二萃取精馏的耦合流程，获得粗异丁烷、粗正丁烷和甲基叔丁基醚等三种主要产品，实现醚后碳四的综合利用和充分利用。粗异丁烷通过脱氢生产异丁烯，利用率可达95％，粗正丁烷通过蒸汽裂解生产乙烯、丙烯和丁二烯，利用率可达62％，显著提高碳四资源的有效利用程度。通过热泵精馏预分离异丁烷和正丁烷，减少第一萃取精馏的负荷，通过丁烯异构化、异丁烯醚化预提浓正丁烷，减少第二萃取精馏的负荷，可显著降低醚后碳四分离与综合利用的能耗，萃取溶剂再生过程的蒸汽用量至少可节约30％。

A production process of methyl tert butyl ether after comprehensive utilization of C4

【技术实现步骤摘要】
一种综合利用醚后碳四的甲基叔丁基醚生产工艺
本专利技术涉及一种将甲基叔丁基醚(MTBE)装置副产的醚后碳四分离转化为异丁烷、正丁烷和MTBE的综合利用工艺流程，属于石油化工领域。该工艺首先通过第一萃取精馏分离出异丁烷，送往脱氢装置；然后通过丁烯异构化、异丁烯醚化，生产MTBE；最后通过第二萃取精馏分离出正丁烷，送往蒸汽裂解装置，并将残余的正丁烯返回异构化装置，实现循环生产。该工艺流程通过正丁烷和异丁烷的分离和分别转化，可显著提高醚后碳四资源的转化利用率，通过分离和反应转化的有效结合，可显著降低醚后碳四综合利用的能耗。
技术介绍
碳四馏分是炼油厂催化裂化装置和蒸汽裂解制乙烯装置的重要副产物。以石脑油为原料的蒸汽裂解过程，每生产4吨乙烯，将副产超过1吨的碳四馏分；在催化裂化过程中，原料油的6～8％将转化为碳四馏分。蒸汽裂解副产碳四馏分主要有异丁烷、异丁烯、丁烯、丁二烯和正丁烷。丁二烯是合成橡胶、合成树脂、尼龙等聚合物的重要原料，通常采用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈等极性溶剂进行抽提分离，剩余的碳四馏分一般称之为抽余碳四馏分。催化裂化副产碳四馏分中的主要组分包括异丁烷、异丁烯、丁烯和正丁烷。典型的抽余碳四馏分组成和催化裂化副产碳四馏分组成见表1。表1典型抽余碳四馏分和催化裂化副产碳四馏分的组成抽余碳四和催化裂化碳四馏分中含有丰富的丁烯，包括异丁烯、1-丁烯和2-丁烯等三种同分异构体，都是非常重要的化工原料。异丁烯可制备MTBE、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈等产品；1-丁烯是非常重要的共聚单体，常用于调控聚乙烯的流变性能。然而，异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的相对挥发度非常小，具体数据见表2，难以从抽余碳四和催化裂化碳四馏分中分离提纯后资源化利用。在这种情况下，利用反应活性差异来实现针对性转化，比如异丁烯醚化生产MTBE，成为丁烯混合体系高附加值利用的重要途径。以抽余碳四和催化裂化碳四馏分为原料生产MTBE，主要包括四个单元：醚化单元、萃取精馏单元、异构化单元和脱重单元。在醚化单元中，异丁烯与甲醇反应生成MTBE；1-丁烯和2-丁烯活性相对较低，与甲醇基本不发生醚化反应，因此与异丁烷、正丁烷等一起作为醚化单元的副产品，称之为醚后碳四。在萃取精馏单元中，利用萃取剂提高丁烷与丁烯的相对挥发度，将醚后碳四分离成富丁烷碳四(丁烯含量低于10wt％，送往蒸汽裂解装置)和富丁烯碳四(丁烯含量高于90wt％，送往本装置的异构化单元)。在异构化单元中，富丁烯碳四中的1-丁烯和2-丁烯在催化剂的作用下发生异构化反应，部分转变为异丁烯，转化率受反应平衡的限制。4)在脱重单元中，脱除丁烯异构化反应副产的碳八重组分(碳八组分和MTBE的沸点非常接近)，然后将异构化富丁烯碳四作为原料送往醚化单元。传统MTBE生产装置中醚后碳四分离和转化的流程结构见附图。表2碳四馏分中各组分的沸点和相对挥发度传统MTBE生产工艺流程主要存在以下两方面的问题：1)萃取精馏单元的萃取溶剂用量大，能耗高。在传统工艺中，萃取精馏单元要实现丁烯与丁烷的分离，其中的轻关键组分是正丁烷。正丁烷的沸点(-0.50℃)相对较高，因此萃取溶剂的加入对相对挥发度的改善效果相对比较弱，萃取溶剂的加入量大、分离能耗高。表3异丁烷和正丁烷的结构特征及典型蒸汽裂解的三烯收率2)异丁烷和正丁烷一起作为副产品送往裂解装置，难以高效转化利用。如表2所示，正丁烷是一种直链烷烃分子，蒸汽裂解的三烯总收率可超过65％，而异丁烷是一种支化的烷烃分子，蒸汽裂解的三烯总收率低于40％，因此，将异丁烷和正丁烷一起送往裂解装置，造成了石化原料的巨大浪费。针对传统MTBE生产工艺流程的上述问题，本专利技术提出一种将醚后碳四分离转化为异丁烷、正丁烷和MTBE的综合利用工艺流程，可显著提高资源的转化利用率，在流程中通过分离和反应转化的有效结合，可显著降低醚后碳四综合利用的能耗。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种将MTBE装置副产的醚后碳四分离转化为异丁烷、正丁烷和MTBE的综合利用工艺流程。该工艺通过第一萃取精馏、丁烯异构化、异丁烯醚化和第二萃取精馏的耦合流程，获得异丁烷和碳三总含量超过95wt％的异丁烷脱氢原料，正丁烷含量超过90wt％的蒸汽裂解原料，以及异丁烯醚化得到的MTBE产品。通过正丁烷和异丁烷的分离和分别转化，显著提高资源利用率，通过分离和反应转化的有效结合，显著降低醚后碳四综合利用的能耗。本专利技术的技术方案：一种综合利用醚后碳四的甲基叔丁基醚生产工艺，甲基叔丁基醚装置副产的醚后碳四S1，首先进入热泵精馏塔①，在热泵精馏塔①塔底部获得正丁烷富集的醚后碳四S2，在热泵精馏塔①塔顶部获得异丁烷富集的醚后碳四S3；异丁烷富集的醚后碳四S3进入第一萃取精馏塔②，在第一萃取精馏塔②塔顶部获得粗异丁烷S4，作为产品送往异丁烷脱氢装置，生产异丁烯，在第一萃取精馏塔②塔底部获得萃取溶剂/丁烯的第一混合物S5；萃取溶剂/丁烯的第一混合物S5，经第一换热器③加热后进入萃取剂再生塔④，在萃取剂再生塔④塔底获得再生的萃取溶剂S6，在萃取剂再生塔④塔顶获得粗丁烯S7；再生后的萃取溶剂S6，经输送泵⑤增压后进入第一换热器③，部分回收热量后进入冷却器⑥，最后按需求分股进入第一萃取精馏塔②和第二萃取精馏塔热泵精馏塔①底部产出的正丁烷富集的醚后碳四S2和萃取剂再生塔④顶部产出的粗丁烯S7合股，然后进入异构化单元⑦，其中的1-丁烯、2-反丁烯和2-顺丁烯部分转化为异丁烯，获得的粗异构化碳四S8进入脱重精馏塔⑧中，在塔底部获得沸点高于2-顺丁烯的重组分S9，在塔顶部获得精制的异构化碳四S10；精制的异构化碳四S10，经压缩机⑨增压后与甲醇S11一起进入醚化单元⑩，经过反应和分离获得甲基叔丁基醚S12和正丁烷二次富集的醚后碳四S13；正丁烷二次富集的醚后碳四S13，进入第二萃取精馏塔在塔顶获得粗正丁烷S15，作为产品送往蒸汽裂解装置，生产乙烯、丙烯和丁二烯，在塔底获得萃取溶剂/丁烯的第二混合物S14，与萃取溶剂/丁烯的第一混合物S5合股后进入第一换热器③，加热后进入萃取剂再生塔④。本专利技术的有益效果是：通过热泵精馏、第一萃取精馏、丁烯异构化、异丁烯醚化和第二萃取精馏的耦合流程，获得粗异丁烷、粗正丁烷和甲基叔丁基醚等三种主要产品，实现醚后碳四的综合利用和充分利用。从醚后碳四中分离出异丁烷送往脱氢装置生产异丁烯，分离出正丁烷送往蒸汽裂解装置生产乙烯、丙烯和丁二烯，分别实现异丁烷和正丁烷的高效转化利用，显著提高碳四资源的有效利用程度。通过热泵精馏预分离异丁烷和正丁烷，减少第一萃取精馏的负荷，通过丁烯异构化、异丁烯醚化预提浓正丁烷，减少第二萃取精馏的负荷，可显著降低醚后碳四分离与综合利用的能耗。附图说明图1是联产异丁烷、正丁烷和MTBE的醚后碳四综合利用工艺原则流程图。图2是传统MTBE生产装置中醚后碳四分离转化的工艺原则流程图。图中：①热泵精馏塔；②第一萃取精馏塔；③第一换热器；④萃取剂再本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种综合利用醚后碳四的甲基叔丁基醚生产工艺，其特征在于：/n甲基叔丁基醚装置副产的醚后碳四(S1)，首先进入热泵精馏塔(①)，在热泵精馏塔(①)塔底部获得正丁烷富集的醚后碳四(S2)，在热泵精馏塔(①)塔顶部获得异丁烷富集的醚后碳四(S3)；异丁烷富集的醚后碳四(S3)进入第一萃取精馏塔(②)，在第一萃取精馏塔(②)塔顶部获得粗异丁烷(S4)，作为产品送往异丁烷脱氢装置，生产异丁烯，在第一萃取精馏塔(②)塔底部获得萃取溶剂/丁烯的第一混合物(S5)；/n萃取溶剂/丁烯的第一混合物(S5)，经第一换热器(③)加热后进入萃取剂再生塔(④)，在萃取剂再生塔(④)塔底获得再生的萃取溶剂(S6)，在萃取剂再生塔(④)塔顶获得粗丁烯(S7)；再生后的萃取溶剂(S6)，经输送泵(⑤)增压后进入第一换热器(③)，部分回收热量后进入冷却器(⑥)，最后按需求分股进入第一萃取精馏塔(②)和第二萃取精馏塔

【技术特征摘要】
1.一种综合利用醚后碳四的甲基叔丁基醚生产工艺，其特征在于：
甲基叔丁基醚装置副产的醚后碳四(S1)，首先进入热泵精馏塔(①)，在热泵精馏塔(①)塔底部获得正丁烷富集的醚后碳四(S2)，在热泵精馏塔(①)塔顶部获得异丁烷富集的醚后碳四(S3)；异丁烷富集的醚后碳四(S3)进入第一萃取精馏塔(②)，在第一萃取精馏塔(②)塔顶部获得粗异丁烷(S4)，作为产品送往异丁烷脱氢装置，生产异丁烯，在第一萃取精馏塔(②)塔底部获得萃取溶剂/丁烯的第一混合物(S5)；
萃取溶剂/丁烯的第一混合物(S5)，经第一换热器(③)加热后进入萃取剂再生塔(④)，在萃取剂再生塔(④)塔底获得再生的萃取溶剂(S6)，在萃取剂再生塔(④)塔顶获得粗丁烯(S7)；再生后的萃取溶剂(S6)，经输送泵(⑤)增压后进入第一换热器(③)，部分回收热量后进入冷却器(⑥)，最后按需求分股进入第一萃取精馏塔(②)和第...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮雪华，李海龙，贺高红，汤蒙，陈艺飞，代岩，肖武，郭明钢，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21