一种负极材料的制备方法、负极材料及锂电池技术

本发明专利技术提供了一种负极材料的制备方法，包括由高容量活性浆料、高分子化合物及聚丙烯腈溶液通过凝固浴形成高分子化合物和聚丙烯腈双重包覆的高容量活性材料的前驱体；将得到的前驱体经过预氧化和碳化处理之后得到负极材料。本发明专利技术所述的负极材料在制备过程中形成空间结构，所述的空间结构为本发明专利技术所述的负极材料在充放电过程中的体积膨胀提供一定的缓冲空间，使得到的锂电池的容量、循环性能和首次效率得到显著的提高。

A preparation method of negative material, negative material and lithium battery

【技术实现步骤摘要】
一种负极材料的制备方法、负极材料及锂电池
本专利技术涉及一种负极材料的制备方法、负极材料及锂电池。
技术介绍
随着便携电子设备和动力汽车等的迅速发展，具有高能量密度和更长循环寿命的锂离子电池的需求越来越大。硅材料因其超高的理论比容量(3579mAh/gLi15Si4)，低的嵌锂电位(小于0.5VLi/Li+)、环境友好型及原材料丰富等备受关注，被认为下一代高性能锂离子电池负极材料。然而在嵌锂的过程中Si会形成Li22Si4合金相，并伴有巨大的体积膨胀(400％)，该过程中产生的机械应力造成材料坍塌、电极结构不稳定从而引起电化学性能下降，除此之外，由于硅是半导体，电导率较低也会影响电池性能。因此，为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。目前，硅/碳型复合材料中，因碳材料具有较高的电子电导与离子电导，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循环过程中的体积效应。此外，碳材料能阻隔硅与电解液直接接触，降低不可逆容量。但缺点是硅材料和碳材料二者的界面接触较差，对硅材料进行完整均匀的碳包覆难度较大。因此，高能量、高安全性的硅基材料还没有大量的运用到商业化生产。
技术实现思路
本专利技术提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将高容量活性材料浆料及高分子化合物混合得到混合物A；2)将混合物A和聚丙烯腈溶液混合得到悬浮液；3)将所述悬浮液加入到凝固浴中形成高分子和聚丙烯腈双重包覆的高容量活性材料的前驱体；4)将步骤3)得到的前驱体经过预氧化和碳化处理之后得到负极材料。本专利技术中将高分子化合物均匀的分散在高容量活性材料颗粒的表面，再与聚丙烯腈溶液混合，通过凝固浴形成高分子化合物和聚丙烯腈双重包覆的高容量活性材料的前驱体，所述的前驱体经过预氧化和碳化之后，高分子化合物分解，得到的高容量活性材料与包覆在高容量活性材料表面的硬碳层之间形成空间结构，所述形成的空间结构为本专利技术所述的负极材料在充放电过程中的体积膨胀提供一定的缓冲空间，使得到的锂电池的容量、循环性能和首次效率得到显著的提高。作为一种实施方式，所述负极材料包括高容量活性材料及包覆在高容量活性材料表面的硬碳层，其中所述硬碳层的厚度为200nm～800nm；所述负极材料的平均粒径为5μm～35μm。作为一种实施方式，所述硬碳层的厚度为300nm～600nm；所述负极材料的平均粒径为10μm～30μm。作为一种实施方式，所述高容量活性材料的质量与负极材料的质量比为3：20～12：20。作为一种实施方式，所述高容量活性材料的质量与负极材料的质量比为1：5～1：2。作为一种实施方式，步骤1)所述的高容量活性材料浆料通过将高容量活性材料、分散剂及低沸点有机溶剂混合、研磨得到混合物A，然后将混合物A及高沸点有机溶剂混合、蒸馏得到。本专利技术先通过砂磨减少高容量活性材料的粒径，在通过溶剂置换的方法制备得到高容量活性材料浆料，使用高容量活性材料浆料和高分子化合物混合反应，防止了高容量活性材料本身的团聚，同时也防止高容量活性材料和高分子化合物发生团聚。本专利技术将高容量活性材料通过溶剂置换的过程，避免了高容量活性材料中的“溶剂分离-再分散”的过程，即在溶剂分离的过程中，传统的方法是先将砂磨过程中的溶剂去除分离，将砂磨得到的浆料变成粉末，在将得的粉末中添加溶剂得到新的浆料，在这个过程中，高容量活性材料会发生团聚，失去原有高度分散的状态。而本专利技术所述的溶剂置换过程是在分散的状态转换溶剂，没有液态和固态的转变，所以不仅简化工序，也能使高容量活性材料在制备前驱体的过程中均匀分散。本专利技术中高容量活性材料和高分子化合物在高沸点有机溶剂中能更好的均匀分散。在低沸点溶剂中，高容量活性材料容易发生团聚，在前驱体的制备过程中无法分散均匀。作为一种实施方式，所述高容量活性材料选自硅、锗、铝、氧化锡及一氧化硅中至少一种。作为一种实施方式，所述高容量活性材料选自纳米硅和/或一氧化硅。作为一种实施方式，所述分散剂选自硬脂酸类、乙酸镍、聚乙烯醇及聚乙二醇中至少一种。作为一种实施方式，所述分散剂与高容量活性材料的质量比为1：100～5：100。作为一种实施方式，所述分散剂与高容量活性材料的质量比为2：100～4：100。作为一种实施方式，所述低沸点有机溶剂选自无水乙醇、丙醇及丁醇中至少一种。作为一种实施方式，所述高沸点有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯及N-甲基吡咯烷酮中至少一种。作为一种实施方式，所述高沸点有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及二甲基乙酰胺中至少一种。作为一种实施方式，所述高容量活性材料与低沸点有机溶剂的质量比为1：13～8：13。作为一种实施方式，所述高容量活性材料与低沸点有机溶剂的质量比为3：13～7：13。作为一种实施方式，所述高容量活性材料与高沸点有机溶剂的质量比为1：10～1：2。作为一种实施方式，所述高容量活性材料与高沸点有机溶剂的质量比为3：13～1：2。作为一种实施方式，所述砂磨的时间2h～25h；所述砂磨的速度为1500～3000n/min。作为一种实施方式，所述砂磨的时间2h～20h；所述砂磨的速度为1800～2800n/min。作为一种实施方式，所述蒸馏的时间为0.5～4h；蒸馏的温度为30～70℃，蒸馏的压力为0.01～0.2Mpa。作为一种实施方式，所述蒸馏的时间为0.5～2h；蒸馏的温度为40～60℃，蒸馏的压力为0.01～0.1Mpa。作为一种实施方式，步骤1)所述高分子化合物选自聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚苯乙烯磺酸(PSS)及聚丙烯酰胺(PAM)中至少一种。作为一种实施方式，步骤1)所述高分子化合物选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)及聚苯乙烯磺酸(PSS)中至少一种。作为一种实施方式，所述高容量活性材料浆料中的高容量活性材料的平均粒径为30nm～2μm；所述高容量活性材料浆料中的高容量活性材料的平均粒径为30～500nm。作为一种实施方式，步骤1)所述高分子化合物与高容量活性材料的质量比为1：120～1：6。作为一种实施方式，步骤1)所述高分子化合物与高容量活性材料的质量比为1：120～1：12。本专利技术中，若高分子化合物与高容量活性材料的质量比过大，即高分子化合物的质量过高，形成的空间结构体积过大，在锂电池充放电过程中强度变差，容易塌陷，影响锂电池的循环性能。若高分子化合物与高容量活性材料的质量比过小，即高容量活性材料的质量过高，过多的高容量活性材料在制备过程中会发生团聚，降低锂电池的容量和首次充放电。作为一种实施方式，步骤1)混合的温度为5～50℃；步骤1)混合的时间为0.5～5h。作为一种实施方式，步骤1)混合的温度为10～40℃；步骤1)混合的时间为1～3h。作为一种实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：/n1)将高容量活性材料浆料及高分子化合物混合得到混合物A；/n2)将混合物A和聚丙烯腈溶液混合得到悬浮液；/n3)将所述悬浮液加入到凝固浴中形成高分子化合物和聚丙烯腈双重包覆高容量活性材料的前驱体；/n4)将步骤3)所述前驱体经过预氧化和碳化处理之后得到负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将高容量活性材料浆料及高分子化合物混合得到混合物A；
2)将混合物A和聚丙烯腈溶液混合得到悬浮液；
3)将所述悬浮液加入到凝固浴中形成高分子化合物和聚丙烯腈双重包覆高容量活性材料的前驱体；
4)将步骤3)所述前驱体经过预氧化和碳化处理之后得到负极材料。


2.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述负极材料包括高容量活性材料及包覆在高容量活性材料表面的硬碳层，其中所述硬碳层的厚度为200～800nm；所述负极材料的平均粒径为5～35μm。


3.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述高容量活性材料的质量与负极材料质量比为3：20～12：20。


4.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的高容量活性材料浆料通过将高容量活性材料、分散剂及低沸点有机溶剂混合、研磨得到混合物A，然后将混合物A及高沸点有机溶剂混合、蒸馏得到。


5.如权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述高容量活性材料选自硅、锗、铝、氧化锡及一氧化硅中至少一种。


6.如权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂选自硬脂酸类、乙酸镍、聚乙烯醇及聚乙二醇中至少一种。


7.如权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂与高容量活性材料的质量比为1：100～5：100。


8.如权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述低沸点有机溶剂选自无水乙醇、丙醇及丁醇中至少一种。


9.如权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述高沸点有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯及N-甲基吡咯烷酮中至少一种。


10.如权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述高容量活性材料与低沸点有机溶剂的质量比为1：13～8：13。


11.如权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述高容量活性材料与高沸点有机溶剂的质量比为1：10～1：2。


12.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述高分子化合物选自聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚苯乙烯磺酸(PSS)及聚丙烯酰胺(PAM)中至少一种。


13.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述高容量活性材料浆料中的高容量活性材料的平均粒径为30nm～2μm。


14.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述高分子化合物与高容量活性材料的质量比为1：120～1：6。


15.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述高容量活性材料为高容量活性材料浆料的15～50％。


16.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的聚丙烯腈的数均分子量为50000～200000。


17.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述聚丙烯腈与高分子化合物的质量比为240：1～12：1。


18.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏冠杰，陈浩，李思昊，布莱恩·托马斯·米本，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33