具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术实施例涉及一种具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用，所述负极复合材料有多层核壳结构；其中，所述负极复合材料的内核为氧化亚硅颗粒，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，最外层为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；所述氧化亚硅的通式为SiOx，0<x<2；所述金属掺杂氧化硅复合材料中的金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；所述金属掺杂氧化硅复合材料为所述金属掺杂元素的氧化物和/或复合氧化物与氧化亚硅构成的复合材料；形成所述碳包覆层的碳源为甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种。

Negative composite with multilayer core-shell structure and its preparation and Application

The embodiment of the invention relates to a negative composite material with a multilayer core-shell structure and a preparation method and application thereof. The negative composite material has a multilayer core-shell structure, wherein the core of the negative composite material is silicon oxide particles, the middle layer is metal doped silicon oxide composite material, and the outermost layer is a carbon coating composed of continuous carbon particles or carbon films; and the oxidation The general formula of silicon dioxide is SiOx, 0 & lt; X & lt; 2; the metal doping elements in the metal doped silicon oxide composite material include one or more of Mg, CA, Ba, Ti, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ge, Sn, Al, Na, B; the metal doped silicon oxide composite material is the oxides of the metal doping elements and / or the composite oxides and silicon oxide The carbon source for forming the carbon coating layer is one or more of toluene, methane, acetylene, glucose, asphalt or polymer.

【技术实现步骤摘要】
具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及电池
，尤其涉及一种具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
硅作为锂离子电池负极材料其理论可逆容量高达4200mAh/g，但是硅材料由于脱嵌锂过程中巨大的体积效应，从而导致电极材料结构崩塌，固体电解质界面(SEI)膜不稳定等问题，使得电池循环性大打折扣。SiOX为一种无定形结构，且在SiOX中Si的化合价态存在多样性(Si0、Si2+、Si4+等)，由许多均匀分布的纳米级Si团簇、SiO2团簇以及介于Si/SiO2两相界面之间的SiOX过渡相组成，可逆容量在1500-2000mAh/g。Jung等通过第一性原理分子动力学模拟发现SiOX在充放电过程形成的Li2O和Li4SiO4基质可以有效的缓冲体积膨胀，维持结构稳定性。但在首次嵌锂时生成的惰性相Li2O和Li4SiO4也会增加量首次不可逆容量，降低首周循环效率。Miyachi等发现掺杂25％的Fe、Ti或Ni可以使得SiO的首次库伦效率显著提升至84％-86％。但SiOX在脱嵌锂过程中仍然经历了较大的体积膨胀。目前，SiOX材料还具有巨大的改进空间。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用，负极复合材料具有多层核壳结构，内核为硅晶粒很小的SiOX材料以保证循环性能，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，为SiOX提供缓冲层的同时提高首次库伦效率，最外层为碳包覆层，能进一步提高材料的循环性能。>第一方面，本专利技术实施例提供了一种具有多层核壳结构的负极复合材料，所述负极复合材料有多层核壳结构；其中，所述负极复合材料的内核为氧化亚硅颗粒，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，最外层为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；所述氧化亚硅的通式为SiOx，0<x<2；所述金属掺杂氧化硅复合材料中的金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；所述金属掺杂氧化硅复合材料为所述金属掺杂元素的氧化物和/或复合氧化物与氧化亚硅构成的复合材料；形成所述碳包覆层的碳源为甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种；所述负极复合材料在锂电池中循环后仍然保持核壳结构，其中，在循环后，内核为脱嵌锂的氧化亚硅，由金属硅或锂硅合金的纳米相分散在硅酸锂、氧化锂基体中构成；中间层为脱嵌锂的掺杂氧化亚硅，由金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂、氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；最外层为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。优选的，所述内核的氧化亚硅的硅晶粒的大小为1-100nm；所述金属掺杂氧化硅复合材料中所含的硅为纳米相，粒径大小为1-100nm。优选的，所述负极复合材料中，所述内核的氧化亚硅颗粒所占质量分数为1％-80％，所述金属掺杂氧化硅复合材料所占质量分数为1％-80％，所述碳包覆层所占质量分数为1％-30％。优选的，所述负极复合材料的颗粒的平均粒径(D50)为0.1-40μm；所述负极复合材料的颗粒的比表面积为1m2/g-40m2/g。第二方面，本专利技术实施例提供了一种上述第一方面所述的具有多层核壳结构的负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将氧化亚硅粉末和金属掺杂元素的单质或者氧化物同时注入反应器中；所述氧化亚硅粉末与金属掺杂元素的单质或者氧化物的摩尔比为1:0.01-1:10；在400-1200℃保护气氛下，对所述氧化亚硅粉末和金属掺杂元素的单质或者氧化物的混合粉体进行热处理；将得到的产物磨碎成颗粒，所述颗粒的平均粒径在到0.1-50μm；再对所述颗粒进行碳包覆处理，即得到具有多层核壳结构的负极复合材料。优选的，所述热处理为在真空环境或保护气氛中进行的热处理。优选的，所述碳包覆具体包括：按所需质量比向所述反应器内通入气态的碳源，在600-1100摄氏度下碳化，以对所述颗粒进行碳包覆；或者，将所述颗粒与液态或者固态的碳源通过液相混合或固相混合后，在600-1100摄氏度下进行热处理，以对所述颗粒进行碳包覆；所述气态的碳源为甲苯、甲烷和乙炔中的一种或多种混合；所述液态或者固态的碳源为葡萄糖、沥青或高分子聚合物。优选的，所述金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种。第三方面，本专利技术实施例提供了上述第一方面所述的具有多层核壳结构的负极复合材料的用途，所述负极复合材料用于锂离子电池的负极材料。第四方面，本专利技术实施例提供了一种具有多层核壳结构的负极复合材料的锂离子电池。本专利技术提供了具有多层核壳结构的复合材料，所述负极复合材料可用于作为锂离子电池等的负极材料或作为负极材料的一部分。本专利技术提供的多层核壳结构的负极复合材料的制备方法简单易行、安全性高、易于大规模生产，该方法制备出来的负极复合材料用于锂离子电池负极，具有循环性能优异、倍率性能良好的优点。附图说明图1为本专利技术实施例提供的具有多层核壳结构的负极复合材料的示意图；图2为本专利技术实施例提供纳米硅碳复合材料的全电池容量保持图；图3为本专利技术对比例提供纳米硅碳复合材料的全电池容量保持图。具体实施方式下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。本专利技术实施例提供了一种具有多层核壳结构的负极复合材料，图1为本专利技术实施例提供的具有多层核壳结构的负极复合材料的结构示意图。本专利技术的负极复合材料有多层核壳结构，如图1所示。负极复合材料的内核为氧化亚硅颗粒，硅晶粒的大小为1-100nm；中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，其中所含的硅为纳米相，粒径大小为1-100nm；最外层为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；其中，氧化亚硅的通式为SiOx，0<x<2；金属掺杂氧化硅复合材料中的金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；金属掺杂氧化硅复合材料为所述金属掺杂元素的氧化物和/或复合氧化物与氧化亚硅构成的复合材料；形成碳包覆层的碳源为甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种。在负极复合材料中，内核的氧化亚硅颗粒所占质量分数为1％-80％，金属掺杂氧化硅复合材料所占质量分数为1％-80％，碳包覆层所占质量分数为1％-30％。本专利技术的负极复合材料的颗粒的平均粒径(D50)为0.1-40μm；比表面积为1m2/g-40m2/g。本专利技术的负极复合材料在锂电池中循环后仍然保持核壳结构，其中，在循环后，内核为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有多层核壳结构的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料有多层核壳结构；/n其中，所述负极复合材料的内核为氧化亚硅颗粒，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，最外层为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；/n所述氧化亚硅的通式为SiOx，0<x<2；/n所述金属掺杂氧化硅复合材料中的金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；/n所述金属掺杂氧化硅复合材料为所述金属掺杂元素的氧化物和/或复合氧化物与氧化亚硅构成的复合材料；/n形成所述碳包覆层的碳源为甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种；/n所述负极复合材料在锂电池中循环后仍然保持核壳结构，其中，在循环后，内核为脱嵌锂的氧化亚硅，由金属硅或锂硅合金的纳米相分散在硅酸锂、氧化锂基体中构成；中间层为脱嵌锂的掺杂氧化亚硅，由金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂、氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；最外层为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种具有多层核壳结构的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料有多层核壳结构；
其中，所述负极复合材料的内核为氧化亚硅颗粒，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，最外层为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；
所述氧化亚硅的通式为SiOx，0<x<2；
所述金属掺杂氧化硅复合材料中的金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；
所述金属掺杂氧化硅复合材料为所述金属掺杂元素的氧化物和/或复合氧化物与氧化亚硅构成的复合材料；
形成所述碳包覆层的碳源为甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种；
所述负极复合材料在锂电池中循环后仍然保持核壳结构，其中，在循环后，内核为脱嵌锂的氧化亚硅，由金属硅或锂硅合金的纳米相分散在硅酸锂、氧化锂基体中构成；中间层为脱嵌锂的掺杂氧化亚硅，由金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂、氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；最外层为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。


2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述内核的氧化亚硅的硅晶粒的大小为1-100nm；
所述金属掺杂氧化硅复合材料中所含的硅为纳米相，粒径大小为1-100nm。


3.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料中，所述内核的氧化亚硅颗粒所占质量分数为1％-80％，所述金属掺杂氧化硅复合材料所占质量分数为1％-80％，所述碳包覆层所占质量分数为1％-30％。


4.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料的颗粒的平均粒径(D50)为0.1-40μm；
所述负极...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗飞，刘柏男，李泓，
申请(专利权)人：溧阳天目先导电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32