一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用。该方法采用简单的球磨和热处理工艺，获得锗酸锂和锗酸锂/石墨负极材料。该方法包括以下步骤：将锗源、锂金属盐（制备锗酸锂/石墨复合材料时加入碳源）放入球磨罐中球磨；将球磨产物进行热处理后即可获得锗酸锂和锗酸锂/石墨负极材料。本发明专利技术提供的制备方法，具有工艺简单、操作便捷、制备过程无污染、原材料易得及产物储锂性能优异等优点，具有潜在的工业化生产价值。

Lithium germanate, lithium germanate / graphite composite anode material and its preparation method and application in assembling lithium battery

The invention discloses a lithium germanate, lithium germanate / graphite composite anode material, a preparation method and an application in assembling a lithium battery. In this method, lithium germanate and lithium germanate / graphite anode materials were obtained by simple ball milling and heat treatment. The method comprises the following steps: putting germanium source and lithium metal salt (adding carbon source when preparing lithium germanate / graphite composite material) into a ball milling tank for ball milling; after heat treatment of the ball milling product, lithium germanate and lithium germanate / graphite anode materials can be obtained. The preparation method provided by the invention has the advantages of simple process, convenient operation, pollution-free preparation process, easy access to raw materials and excellent lithium storage performance of products, and has potential industrial production value.

【技术实现步骤摘要】
一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用
本专利技术属于负极材料领域，具体涉及一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用。
技术介绍
随着不可再生能源的消耗以及全球能源问题的日益凸显，开发和利用可再生能源，成为全球各国关注的焦点。然而，由于可再生能源（如太阳能、风能、潮汐能及地热能）的产生通常是间歇性的，有效的存储和利用这些能源成为研究热点。电化学能量存储和转换系统可以为全球绿色和可持续能源提供有效的解决方法，在我们日常生活中发挥着重要作用。锂离子电池由于其电压高、容量大、无记忆效应、长的循环寿命及环境友好性等优点，被广泛的应用在各种便携式电子设备领域和电动汽车及混合动力汽车领域。然而，为了满足动力汽车市场的需求，开发具有更高容量、能量密度、功率密度及更长的循环寿命和低成本的下一代锂离子电池迫在眉睫。目前市场上流通的锂离子电池中，用石墨类材料作为电池负极材料的占大多数。但不可否认的是，目前石墨类碳负极材料尚有一些问题没有得到解决。比方说石墨类碳负极材料的理论比容量比较低；不能很好的与其他物质相溶，在高倍放电情况下，其性能会恶化。其中最大的问题在于碳负极储锂容量已基本达到极限，其石墨碳类负极材料容量已做到360mAh/g，已经接近372mAh/g的理论质量比容量，再想提升其空间已很难实现。而高容量、长循环寿命无疑是新能源汽车行业对下一代锂离子电池负极材料的重要要求。所以，目前重要的研究课题就是寻找一种能够代替石墨类碳负极材料的材料，同时此种材料应满足一些条件，首先必须安全可靠，其次其比容量要高。而第四主族IVA元素锗具有较低的电压平台和较大的理论质量比容量，是替代传统碳基电极材料的优秀电极材料。锗是无毒的，被广泛应用于太阳能电池、聚合催化剂、磷光剂、冶金和化学治疗领域。尽管锗的价格比硅要高，但是锂离子在它内部的扩散速率快（是在硅中扩散速率的100倍）、具有较小的带隙~0.6eV，所以电导率是硅的104倍，它的质量理论比容量是石墨的4倍。与硅相比，锗电极在高电流密度下能够表现出更好的电化学性能，所以它更适合作为锂离子电池的电极材料。在电池放电过程中，锗能跟锂反应形成锂-锗合金。因此锗基负极材料在电池充放电过程中，由于电极材料结构的破坏和不同的副反应导致了严重的体积膨胀和收缩（~370%）。为了解决这个问题，各种不同结构的新型电极结构材料如纳米结构的锗电极、锗基复合材料电极和合金电极应孕而出。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用。本专利技术提供了一种锗酸锂负极材料的制备方法以及一种锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与应用，所述锗酸锂负极材料与锗酸锂/石墨复合负极材料均可以应用于制备锂电池的过程中。本专利技术提供的锗酸锂负极材料的制备方法以及锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法均仅采用了简单的球磨和热处理工艺，得到了所述锗酸锂负极和锗酸锂/石墨复合负极材料；所述锗酸锂负极和锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，具有工艺简单、操作便捷、制备过程无污染、原材料易得及产物储锂性能优异等优点，所述锗酸锂负极和锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法均具有潜在的工业化生产价值。本专利技术提供的一种锗酸锂负极材料的制备方法以及一种锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与应用涉及锂离子电池的锗基负极材料领域。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术通过两步固相反应简易合成得到的锗酸锂和锗酸锂/石墨复合材料，这两种材料均展现了优异的电化学性能，能够很好地解决锗基负极材料的应用问题。本专利技术提供的一种锗酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将锗源和锂金属盐混合，得到混合原料，然后将所述混合原料加入球磨罐中，然后加入磨体，进行球磨处理，细化颗粒，让原料充分、均匀接触，得到锗酸锂负极材料前驱体；（2）在惰性气氛下，将步骤（1）所述锗酸锂负极材料前驱体放入管式炉中升温，进行加热处理，冷却至室温，得到所述锗酸锂负极材料。进一步地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述锗源为二氧化锗；所述锂金属盐为碳酸锂。进一步地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述磨体为不锈钢钢珠及玛瑙珠中的以上；所述磨体与混合原料的质量比为20:1-50:1；所述球磨处理的转速为150-500转/分钟，所述球磨处理的时间为2-10小时，所述球磨温度为0-30℃。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述磨体与混合原料的质量比为40:1。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述磨体为不锈钢钢球。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述球磨处理的转速为300转/分钟。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述球磨处理的温度为常温（25℃）。进一步地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（2）所述惰性气氛为氩气气氛、氮气气氛中的一种；所述升温的速率为1-10℃/min；所述加热处理的温度为800℃-1000℃，加热处理的时间为10-15h。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（2）所述惰性气氛为氩气气氛。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（2）所述加热升温的速率为5℃/min。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（2）所述加热温度的时间为800℃。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（2）所述加热处理的时间为12h。通过上述制备方法即可制得一种锗酸锂负极材料。本专利技术提供的一种锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：A、将锗源、锂金属盐混合，得到混合原料，然后与膨胀石墨混合，得到混合物；将所述混合物加入球磨罐中，加入磨体，进行球磨处理，得到锗酸锂/石墨复合材料前驱体；B、在惰性气氛下，将步骤A所述锗酸锂/石墨复合材料前驱体升温，进行加热处理，冷却至室温，得到所述锗酸锂/石墨复合负极材料。进一步地，在所述锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法中，步骤A所述锗源二氧化锗；所述锂金属盐为碳酸锂；所述锗源和锂金属盐的摩尔比为1:1；所述膨胀石墨的质量为所述混合原料质量的5-40%。进一步地，所述锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法中，步骤A所述磨体与所述混合物的质量比为20:1-50:1；所述球磨处理的转速为150-500转/分钟，所述球磨处理的时间为2-10小时，所述球磨温度为0-30℃。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤A所述磨体为不锈钢钢球。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤A所述磨体与混合物的质量比为40:1。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤A所述球磨处理的转速为300转/分钟。优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锗酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）将锗源和锂金属盐混合，得到混合原料，然后将所述混合原料加入球磨罐中，然后加入磨体，进行球磨处理，得到锗酸锂负极材料前驱体；/n（2）在惰性气氛下，将步骤（1）所述锗酸锂负极材料前驱体升温，进行加热处理，冷却至室温，得到所述锗酸锂负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种锗酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锗源和锂金属盐混合，得到混合原料，然后将所述混合原料加入球磨罐中，然后加入磨体，进行球磨处理，得到锗酸锂负极材料前驱体；
（2）在惰性气氛下，将步骤（1）所述锗酸锂负极材料前驱体升温，进行加热处理，冷却至室温，得到所述锗酸锂负极材料。


2.根据权利要求1所述的锗酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锗源为二氧化锗；所述锂金属盐为碳酸锂；所述锗源和锂金属盐的摩尔比为1:1。


3.根据权利要求1所述的锗酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述磨体为不锈钢钢珠或者玛瑙珠中的一种；所述磨体与混合原料的质量比为20:1-50:1；所述球磨处理的转速为150-500转/分钟，所述球磨处理的时间为2-10小时，所述球磨温度为0-30℃。


4.根据权利要求1所述的锗酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述惰性气氛为氩气气氛、氮气气氛中的一种；所述升温的速率为1-10℃/min；所述加热处理的温度为800℃-1000℃，加热处理的时间为10-15h。


5.一种锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将锗源、锂金属盐混合，得到混合原料，然后与...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军，王心怡，沈家东，许希军，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44