一种多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法，该多孔硅/碳壳复合材料包括多孔硅内核和碳壳，多孔硅内核的外壁与碳壳的内壁贴合，两者间保持有离散的孔隙。该多孔硅/碳壳复合材料的制备方法包括，1)将硅化镁、碳源与有机溶剂混合，分散均匀后加热至有机溶剂挥发完全，得到中间产物；2)将步骤1)制备的中间产物在氮气气氛下进行热处理，再经后处理得到多孔硅/碳壳复合材料。本发明专利技术公开了一种具有新型结构的多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法，该多孔硅/碳壳复合材料兼具优异的倍率性能与循环性能，有望在锂离子电池领域获得更广泛的应用。

A porous silicon / carbon shell composite and its preparation and Application

The invention discloses a porous silicon / carbon shell composite material and a preparation method thereof. The porous silicon / carbon shell composite material comprises a porous silicon core and a carbon shell, the outer wall of the porous silicon core is bonded with the inner wall of the carbon shell, and there are discrete pores between the two. The preparation method of the porous silicon / carbon shell composite material includes: 1) mixing the magnesium silicide and carbon source with the organic solvent, heating until the organic solvent volatilizes completely, and obtaining the intermediate product; 2) heat treating the intermediate product prepared in step 1) in nitrogen atmosphere, and then obtaining the porous silicon / carbon shell composite material through the post-treatment. The invention discloses a porous silicon / carbon shell composite material with a new structure and a preparation method thereof. The porous silicon / carbon shell composite material has excellent rate performance and cycle performance, and is expected to be widely used in the field of lithium-ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及复合材料的
，尤其涉及一种多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池，是目前最重要的可充电电池，其广泛应用于手机、笔记本电脑等消费电子，纯电动汽车和混合动力汽车，以及其他各种军事、航天领域。虽然锂离子电池已经大规模的应用于这些领域，但是随着这些行业的快速发展，目前的锂离子电池越来越难以满意他们的性能要求。特别是电动汽车和电子消费领域，人们迫切的希望重量体积更小、能量密度更高的电池，即比容量更高的电池的出现。为了制备更高容量的锂离子电池，首先得研制更高容量的正负极材料。硅作为一种高理论比容量的负极材料，因为具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位，因此是最有潜力成为下一代锂离子电池负极的材料之一。虽然硅具有以上优点，但当作为负极材料使用时，其嵌入锂离子后会发生高达400％的体积膨胀，在锂离子脱出后，体积会重新收缩。因此，在多次循环后，由于不断的剧烈的体积变化，使得硅活性材料会发生破裂、粉化甚至从集流体脱落，造成容量的衰退。因此，阻碍硅负极应用的最重要的问题就是由于巨大的体积变化造成的循环容量的快速衰减。此外，目前的锂离子电池除了比容量不能完全满足人们的要求之外，倍率性能低也是亟待解决的问题。例如，目前的电动汽车即使采用快充模式，也需要至少30分钟才能充到80％的电量，这与传统的加油体验是完全不能比的。硅虽然具有最高的理论比容量，但它是一种半导体材料，不佳的导电性使得它在快速充放电时容易出现表面极化，阻碍电荷的进一步快速传输，所以，要提高硅负极的倍率性能，需要与导电性更好的材料复合并结合进一步的结构优化来实现。针对上述问题，研究者们提出了许多的解决方案。其中，与碳的复合是最重要的解决方案之一。这是因为碳具有比半导体的硅更高的电子电导率，与碳的复合可以提高体系整体的导电性。然后，碳具有一定的机械性能，可以在一定程度上缓冲硅的体积膨胀效应，减小由于体积变化造成的内部应力，降低硅活性材料破裂失活的可能性。JinhuiZhu等(ZhuJ,YangJ,XuZ,etal.Siliconanodesprotectedbyanitrogen-dopedporouscarbonshellforhigh-performancelithium-ionbatteries[J].Nanoscale,2017,9.)提出了在硅颗粒表面包覆掺氮的多孔碳的方法。由于掺入氮原子后碳的导电性和机械性能都得到增强，使得能够更好的发挥碳层增强导电性和缓冲机械应力的作用。但是，WeiqunLi等(LiW,CaoK,WangH,etal.Carboncoatingmayexpeditethefractureofcarbon-coatedsiliconcore-shellnanoparticlesduringlithiation[J].Nanoscale,2016,8(9):5254.)通过理论模型和原位透射电镜观察发现，与纳米硅颗粒紧密包覆的碳层，在硅发生体积膨胀时会限制硅的位移，导致硅内部应力得不到释放，反倒造成硅更容易发生破裂。由此可见，简单的硅/碳核壳结构并不能完全解决硅的问题。ChengmaoXiao等(ChengmaoXiao,NingDu,XianxinShi,HuiZhangandDerenYang.Large-ScalesynthsisofSi@Cthree-dimensionalporousstructuresashigh-performanceanodematerialsforlithium-ionbattery.J.Mater.Chem.A.2014,2,20494)提出了利用硅化镁在空气中热分解得到氧化镁和硅的混合物，然后酸洗去除氧化镁得到多孔硅的方案。此方案用快速简洁的办法实现了多孔硅的大规模制备。网络状的多孔结构减小了电荷传输距离，有利于促进电荷输运，提高了倍率性能。但是，得到的多孔硅/碳复合材料仍然是传统的核壳结构。这样，紧密包覆的碳层仍然存在不稳定，甚至加速硅本身破裂的情况。因此，此方案仍然有需要改进的地方。为了进一步优化硅碳结构，美国斯坦福大学的崔屹课题组提出了蛋黄/蛋壳结构的硅/碳复合材料(LiuN,WuH,McdowellMT,etal.Ayolk-shelldesignforstabilizedandscalableli-ionbatteryalloyanodes[J].NanoLetters,2012,12(6):3315.)。通过先在纳米硅颗粒表面包覆一层氧化硅层，再在氧化硅层外包覆碳层，然后酸洗去除氧化硅模板，从而在硅与碳层之间引入孔隙，从而给硅自由体积膨胀提供了空间。由于此孔隙的存在，硅膨胀时不会对碳层造成压力，使得碳层能够稳定，硅的应力也可以得到及时释放。此结构得到了优异的循环稳定性，但是该结构设计的硅颗粒外径远小于碳壳的内径，作为“蛋黄”的硅只能与作为“蛋壳”碳层保持单点接触，电子和锂离子传输位点太少，不能实现电荷的快速传输，因此倍率性能表现不佳。因此，制备兼具优异的倍率性能与循环性能的硅/碳复合材料仍是目前研究的重点。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种具有新型结构的多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法，该多孔硅/碳壳复合材料兼具优异的倍率性能与循环性能，有望在锂离子电池领域获得更广泛的应用。具体技术方案如下：一种多孔硅/碳壳复合材料，包括多孔硅内核和碳壳，所述多孔硅内核的外壁与所述碳壳的内壁贴合，所述多孔硅内核的外壁与所述碳壳的内壁间保持有离散的孔隙。本专利技术制备得到的多孔硅/碳壳复合材料，多孔硅内核的外径与碳壳的内径相当，以保证多孔硅内核的外壁与碳壳的内壁贴合；多孔硅内核的外壁与碳壳的内壁间又保持有离散的孔隙，以及硅内核的多孔结构，又为硅的体积膨胀提供了空间。优选地：所述多孔硅/碳壳复合材料的粒径为1～10μm；所述碳壳的厚度为5～30nm；以多孔硅/碳壳复合材料的总重量计，所述碳壳含量为5～30％。本专利技术还公开了所述多孔硅/碳壳复合材料的制备方法，包括：1)将硅化镁、碳源与有机溶剂混合，分散均匀后加热至有机溶剂挥发完全，得到中间产物；2)将步骤1)制备的中间产物在氮气气氛下进行热处理，再经后处理得到所述多孔硅/碳壳复合材料。本专利技术中，以硅化镁作为硅源，先与碳源混合后，通过氮气气氛下的热处理工艺，有机碳源逐步裂解生成碳的同时，硅化镁的分解反应(Mg2Si＝2Mg+Si)也在同步进行，生成的碳层能够贴附在硅的外骨架上，使得碳壳能够和硅紧密接触。反应后再经酸处理去除另一个产物—氮化镁(3Mg+N2＝Mg3N2)，原本氮化镁的位置就空出来使得硅呈现多孔的结构，其中，外露的孔洞就形成了硅与碳壳之间离散的孔隙，从而形成了本专利技术中所述的具有新颖微观结构的多孔硅/碳壳复合材料。此外，经试验还意外发现，采用硅化镁作为硅源，热处理中分解出来的气态的镁元素非常活泼，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔硅/碳壳复合材料，其特征在于，包括多孔硅内核和碳壳，所述多孔硅内核的外壁与所述碳壳的内壁贴合，所述多孔硅内核的外壁与所述碳壳的内壁间保持有离散的孔隙。/n

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅/碳壳复合材料，其特征在于，包括多孔硅内核和碳壳，所述多孔硅内核的外壁与所述碳壳的内壁贴合，所述多孔硅内核的外壁与所述碳壳的内壁间保持有离散的孔隙。


2.根据权利要求1所述的多孔硅/碳壳复合材料，其特征在于：
所述多孔硅/碳壳复合材料的粒径为1～10μm；
所述碳壳的厚度为5～30nm；
以多孔硅/碳壳复合材料的总重量计，所述碳壳含量为5～30％。


3.一种根据权利要求1或2所述的多孔硅/碳壳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将硅化镁、碳源与有机溶剂混合，分散均匀后加热至有机溶剂挥发完全，得到中间产物；
2)将步骤1)制备的中间产物在氮气气氛下进行热处理，再经后处理得到所述多孔硅/碳壳复合材料。


4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚光，杜宁，林扬帆，
申请(专利权)人：浙江锂宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33