一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法及其产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，包括：(1)将氧化亚硅粉末投入分段式回转窑中，随炉体转动依次经过预热区和反应区，在反应区内与碳源气体经碳包覆后再进入冷却区，最后出料；预热区的温度T1设为700～1000℃，反应区的温度T2设为700～900℃，T1≥T2；(2)将出料后的中间产物经打散、筛分后再次投入分段式回转窑中，重复步骤(1)中的过程，得到具有均匀碳包覆的硅氧负极材料。本方法沿用传统的连续式回转设备，能够极大提高生产效率、减少停炉清理的频率，实现连续生产；制备得到的硅氧负极材料表面碳包覆层的均匀性和完整性也得到了进一步提高。的均匀性和完整性也得到了进一步提高。的均匀性和完整性也得到了进一步提高。

【技术实现步骤摘要】
一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法及其产品和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池负极材料的
，尤其涉及一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法及其产品和应用。

技术介绍

[0002]硅氧负极即氧化亚硅负极，具有高容量、长循环的特性，但由于其中二氧化硅簇的存在，易与正极以及电解液中的锂离子发生反应，形成不可逆的锂硅酸盐，导致首效偏低的问题。在实际应用中，氧化亚硅负极往往采用与石墨复配的形式，能够一定程度规避负极端首效低的负面影响，从而促进了其广泛应用；在电动汽车领域快速发展的前提下，如何工业化大规模生产硅氧负极成为迫在眉睫的问题。
[0003]目前，氧化亚硅领域的生产设备落后，生产效率极其低下，无法批量稳定地进行规模化供应，该问题在氧化亚硅碳包覆工艺环节尤为凸出；目前碳包覆工序的设备沿用石墨领域的连续式回转设备，但往往由于工艺设置的不合理性、氧化亚硅自身较差的流动性，往往导致包覆不完全；且设备容易造成堵塞情况，需要停炉清理的次数频率高，导致生产效率极其低下，因此如何避免碳堵塞、以及氧化亚硅碳包覆完整性是亟待解决的问题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，沿用传统的连续式回转设备，能够极大提高生产效率、减少停炉清理的频率，实现连续生产；制备得到的硅氧负极材料表面碳包覆层的均匀性和完整性也得到了进一步提高。
[0005]具体技术方案如下：
[0006]一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，包括如下步骤：
[0007](1)将氧化亚硅粉末投入分段式回转窑中，随炉体转动依次经过预热区和反应区，在反应区内与碳源气体经碳包覆后再进入冷却区，最后出料；
[0008]预热区的温度T1设为700～1000℃，反应区的温度T2设为700～900℃，T1≥T2；
[0009](2)将出料后的中间产物经打散、筛分后再次投入分段式回转窑中，重复步骤(1)中的过程，得到具有均匀碳包覆的硅氧负极材料。
[0010]本专利技术针对氧化亚硅碳包覆工艺采用传统的连续式回转设备而导致的“碳墙”的形成进行了大量的试验及深入的研究后发现：传统的氧化亚硅碳包覆工艺通常将反应区(包碳反应进行的区域)的温度设置为最高温度，造成反应区内的炉管温度接近实际屏显设定温度，而反应区的空腔中惰性氛围的温度远低于炉管温度，同理，在较低温区的氧化亚硅粉末自身的温度也远低于反应区的屏显温度，且氧化亚硅自身的流动性较差，部分容易与炉管带料板粘黏，因此碳源气体在炉壁、带料板以及粘黏其上的氧化亚硅粉末得到更多能量活化分解，不断累积就容易形成“碳墙”。而形成的“碳墙”容易造成设备炉堵塞，物料无法
流通，包覆不完全，造成大量的游离碳产生，部分氧化亚硅颗粒表面的碳层较厚，且有较大的安全隐患。
[0011]针对上述的研究结论提出了本专利技术的制备工艺，采用反向温度设置的方式，通过精确调控预热区与反应区的温度、碳源气体的流量以及分批次投料的时间间隔等工艺参数，极大地避免了“碳墙”的产生，提高生产效率、减少停炉清理的频率，实现连续化生产；制备得到的硅氧负极材料表面碳包覆层的均匀性和完整性也得到了进一步提高。
[0012]本专利技术中，控制预热区的温度T1为700～1000℃，反应区的温度T2为700～900℃，并进一步控制预热器的温度不低于反应区的温度；经试验发现，预热区与反应区的温度设置极为关键；当预热器与反应区的温度相同，连续反应一段时间后产物的收率将显著下降；而当预热器的温度低于反应区的温度时，反应168小时(7天)后就会出现明显的“碳墙”，需要停炉清理，大大降低了生产效率，也难以实现连续化生产。
[0013]优选的：
[0014]预热区的温度T1设为900～1000℃，反应区的温度T2设为800～900℃，T1‑
T2＝50～150℃；
[0015]氧化亚硅在预热区与反应区的高温下均会发生歧化反应，而适度的歧化反应有利于提高最终制备的硅氧负极材料的电化学性能，经试验发现，当将预热区和反应区的温度分别设定在上述范围内时，氧化亚硅歧化反应程度适中，最终制备的硅氧负极材料兼具高容量、高首效及优异的循环稳定性；而将两者的温差设置在50～150℃时，产物的收率更高。
[0016]进一步优选，T1‑
T2＝100℃。
[0017]为保证氧化亚硅粉末均匀升至温度T1，将预热区再进一步分为若干区，如2～4区，并将最后一区(邻近反应区)的温度设为温度T1，其它区采取逐渐升温的形式进行合理地设置。
[0018]步骤(1)中：
[0019]所述分段式回转窑为连续梯度分段温度式的回转窑，为具备带料板的旋转、密封性良好的设备炉。
[0020]所述氧化亚硅粉末分批次投料，相邻批次投料的时间间隔为10～70min；采用上述时间间隔内制备的硅氧负极材料均具有较佳的电化学性能。
[0021]但经试验发现，当时间间隔为70min时，制备产物的碳含量偏差明显增加，经后续筛分时利用率下降，增加了生产成本，且收率下降明显；而当时间间隔为10min时，碳含量的偏差也明增加；因此，相邻批次投料的时间间隔优选为10～30min；进一步优选为20～30min，更优选为20min。
[0022]所述碳源气体选自单一气体，如气态烃类，包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯等等；也可以是混合气体，如天然气等。
[0023]所述碳源气体的流量为10～500L/min，优选为10～85L/min。
[0024]再优选，碳源气体的流量为30～75L/min，经试验发现，上述优选的流量下制备产物的电化学性能，尤其是循环稳定性更佳。
[0025]再进一步优选，碳源气体的流量为30～50L/min；经试验发现，上述进一步优选的流量下制备产物的收率更高。
[0026]更优选为50L/min。
[0027]在上述工艺参数的共同控制下，经步骤(1)中一次碳包覆后，氧化亚硅粉末表面沉积的碳含量为0.25～2.0wt％，优选为0.7～1.75wt％，更优选为0.7～1.17wt％。
[0028]步骤(1)中：
[0029]所述分段式回转窑中充满惰性气体；所述惰性气体选自本领域常见种类，如氮气、氩气、氦气、氙气中的一种或多种；优选的，充满惰性气体的标准为氧含量实时检测必须低于5ppm。
[0030]所述分段式回转窑的转速为1～50Hz，优选为30～50Hz。
[0031]步骤(2)中：
[0032]所述筛分采用目数不低于325目的筛网进行。
[0033]重复步骤(1)中的过程1～6次。
[0034]重复步骤(1)中的工艺过程，但工艺参数可根据实际情况进行调整为不同。
[0035]本专利技术还公开了根据所述的方法制备的具有均匀碳包覆的硅氧负极材料，该材料中碳含量为3～8wt％，表面包覆的碳层完整且均匀性好。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氧化亚硅粉末投入分段式回转窑中，随炉体转动依次经过预热区和反应区，在反应区内与碳源气体经碳包覆后再进入冷却区，最后出料；预热区的温度T1设为700～1000℃，反应区的温度T2设为700～900℃，T1≥T2；(2)将出料后的中间产物经打散、筛分后再次投入分段式回转窑中，重复步骤(1)中的过程，得到具有均匀碳包覆的硅氧负极材料。2.根据权利要求1所述的连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中：所述氧化亚硅粉末分批次投料，相邻批次投料的时间间隔为10～70min；所述碳源气体选自甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯中的一种或多种；所述碳源气体的流量为10～500L/min。3.根据权利要求2所述的连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，其特征在于：相邻批次投料的时间间隔为10～30min；所述碳源气体的流量为30～75L/min。4.根据权利要求1所述的连续生产具...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，王振，宋信信，崔旭日，叶天成，杨德仁，
申请(专利权)人：浙江锂宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：