一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，锂离子电池负极材料包括硅碳复合材料和包覆于硅碳复合材料表面的外包覆层；硅碳复合材料包括多孔碳微球和均匀沉积于多孔碳微球孔道中及外表面的纳米硅颗粒；外包覆层选自SiM

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池材料的
，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为高效轻质便携的储能装置广泛应用于电子设备、电器、电动汽车等领域。目前商品化锂离子电池多采用比容量较低的石墨(370mAh/g
‑1)作为负极活性材料，而拥有较高理论比容量的硅(3590mAh/g
‑1)作为负极材料非常适于制备高性能的锂离子电池。
[0003]然而，硅作为负极材料在充放电循环过程中较大的体积膨胀，这严重限制了硅负极材料的使用量。而硅负极材料体积膨胀的根源在于硅材料在充放电过程中不断形成新的SEI层，旧的SEI层不断破裂，造成了硅材料粉化严重，从而导致了硅负极材料较大的体积膨胀，硅材料由于膨胀导致脱离集流体，进一步导致容量衰减。此外，由于硅材料导电性较差，从而导致硅材料充放电效率低下。
[0004]目前降低硅材料的膨胀措施主要方法有：(1)在纳米硅材料表面包覆碳材料，提高其导电性和降低其材料膨胀率；(2)制备出孔状模板，如多孔碳材料，将硅材料嵌入孔洞中，降低其膨胀率；或者制备多孔硅材料，降低其膨胀。
[0005]利用多孔碳与硅进行复合得到的硅碳负极材料，并对其整体进行碳层包覆是解决硅体积膨胀问题的最佳方案之一。多孔碳中的孔为硅体积膨胀预留足够空间，能够保证硅在体积膨胀过程中仍然维持原有的形貌；同时外包覆碳层可以有效缓冲硅体积膨胀过程中产生的巨大应力，避免硅基材料直接与电解液接触反应，提升材料整体的稳定性。
[0006]上述方案虽对整体负极材料的性能有所改善，但仍然存在弊端。碳包覆主要有固相法、液相法和气相法三种工艺方法，考虑到操作的难易程度以及最终碳包覆层的均匀性，实际操作多选用化学气相沉积工艺，对硅基材料进行包覆。高温包碳的过程中，纳米硅易于与作为基底的多孔碳材料结合，生成副产物SiC，产生不可逆容量，严重影响硅碳复合材料的电化学活性。为了避免上述情况，较多方案采用低温包碳的形式，避免碳化硅的生成。但由于反应温度低，外包覆碳层碳化程度低，导电性较差，仍然不具有较好的电化学性能，无法满足实际生产需要。
[0007]申请公布号为CN 114420912 A的中国专利文献中公开了一种陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料、制备方法及其应用，陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料为陶瓷相硅氮层包覆的多孔硅或者纳米硅颗粒或者硅纳米线复合材料形成典型的核壳状结构复合材料，该材料内部为硅，外部是陶瓷相硅氮层；经过氢氟酸表面处理后形成了Si
‑
H键，外部硅氮层与内部硅之间紧密结合，形成良好的表面包覆层。
[0008]该技术方案声称通过Si3N4和SiN
x
的混合包覆，解决硅导电性不足的问题，同时Si3N4作为陶瓷相能够提供一定的机械强度，缓解过度膨胀导致的结构粉化现象，SiN
x
在嵌Li+后形成高导电和高锂离子传输的Li3N，与Si核心的直接接触能最大程度改善硅作为半
导体导电性不足的问题。但该方法所述Si3N4和SiNx的混合包覆层难以调控，该方法将硅样品置于管式炉中，向其中通入含氮气体，加热反应生成陶瓷相硅氮层，含氮气体仅能与表层硅结合发生反应，单控制含氮气体流速较难实现Si、N比例的合理调控，Si3N4和SiN
x
的混合包覆难度高，两组分难以均匀分布，包覆层机械强度不均一。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术公开了一种锂离子电池负极材料，其以带有电化学活性的外包覆层代替常规的碳包覆层来包覆活性组分，以其组装得到的锂离子电池具有优异的循环稳定性、倍率性能，兼具高的可逆比容量和首次库伦效率。
[0010]具体技术方案如下：
[0011]一种锂离子电池负极材料，包括硅碳复合材料和包覆于所述硅碳复合材料表面的外包覆层；
[0012]所述硅碳复合材料包括多孔碳微球和均匀沉积于所述多孔碳微球孔道中及外表面的纳米硅颗粒；
[0013]所述外包覆层选自SiM
x
，M元素选自N、P、S、C、O元素中的一种或多种；
[0014]当M选自N元素时，0<x<4/3；
[0015]当M选自P元素时，0<x<1；
[0016]当M选自S元素时，0<x<2；
[0017]当M选自C元素时，0<x<1；
[0018]当M选自O元素时，0<x<2。
[0019]本专利技术公开了一种具有核壳结构的锂离子电池负极材料，通过在活性成分(硅碳复合材料)表面包覆带有电化学活性的外包覆层；该包覆层在充放电过程中形成LiSiM的盐类物质，结构稳定，具有较高的离子导电性，能够促进负极材料与电解质界面上离子的快速迁移，提高倍率性能，从而大幅降低快充时间；另外，该包覆层可以作为人工SEI膜，缓解材料在充放电过程中与电解液直接接触而发生副反应，有效降低SEI膜反复反应，提升循环性能，保证最终制备的锂离子电池负极材料具有较优的电化学性能，解决目前以碳层为包覆层导致的碳层质量差、副产物多、倍率性能无法体现等问题，突破了常规材料在快充应用上存在局限。
[0020]优选的：
[0021]所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的1～10wt％；
[0022]所述锂离子电池负极材料中，M元素的质量占比为0.10～3.25wt％。
[0023]所述锂离子电池负极材料中，硅元素的质量占比为50～70wt％。
[0024]进一步优选：
[0025]所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的3～8wt％；
[0026]所述锂离子电池负极材料中，M元素的质量占比为0.25～3.25wt％。
[0027]再进一步优选：
[0028]所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的3～5wt％；
[0029]所述锂离子电池负极材料中，M元素的质量占比为0.25～3.25wt％。
[0030]随着上述参数的不断优选，制备得到的锂离子电池负极材料组装的电池具有更为
优异的电化学性能，尤其是快充性能及循环稳定性。
[0031]更优选：
[0032]当M选自N元素时，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的5wt％；所述锂离子电池负极材料中，N元素的质量占比为0.75wt％。
[0033]当M选自P元素时，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的5wt％；所述锂离子电池负极材料中，P元素的质量占比为0.25wt％。
[0034]当M选自S元素时，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的5wt％；所述锂离子电池负极材料中，S元素的质量占比为1.5wt％。
[0035]当M选自C元素时，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的5wt％；所述锂离子电池负极材料中，C元素的质量占本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括硅碳复合材料和包覆于所述硅碳复合材料表面的外包覆层；所述硅碳复合材料包括多孔碳微球和均匀沉积于所述多孔碳微球孔道中及外表面的纳米硅颗粒；所述外包覆层选自SiM
x
，M元素选自N、P、S、C、O元素中的一种或多种；当M选自N元素时，0<x<4/3；当M选自P元素时，0<x<1；当M选自S元素时，0<x<2；当M选自C元素时，0<x<1；当M选自O元素时，0<x<2。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的1～10wt％；所述锂离子电池负极材料中，M元素的质量占比为0.10～3.25wt％。3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的3～8wt％；所述锂离子电池负极材料中，M元素的质量占比为0.25～3.25wt％。4.一种根据权利要求1～3任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)惰性气氛下，将作为基底的多孔碳材料置于热沉积炉中，升温至400～700℃；所述多孔碳材料的孔容记为P；(2)向热沉积炉中通入硅源气体A，在多孔碳材料的孔道及表面沉积生成纳米硅颗粒，纳米硅的沉积量为所述多孔碳材料孔容的30～90％，得到硅碳复合材料；纳米硅的沉积量与所述多孔碳材料的质量比为(0.4～3)P:1；(3)沉积结束后，通入包括含M元素的气体和硅源气体B的混合气，在所述硅碳复合材料表面沉积外包覆层，再经后处理得到锂离子电池负极材料，所述外包覆层的沉积量占最终制备的锂离子电池负极材料的1～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，王振，叶天成，葛明，杨德仁，岳敏，
申请(专利权)人：浙江锂宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：