一种硅氧负极材料的制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种硅氧负极材料的制备方法，包括：以Si和SiO2为原料，在反应装置的加热区进行归中反应；向反应装置的冷凝区内通入惰性气体，使放置于所述冷凝区的多孔盐模板粉末流化；将经归中反应后得到的氧化亚硅气体通入所述冷凝区内，与呈流化状态的多孔盐模板粉末充分混合，得到多孔盐氧化亚硅粉末；经洗涤去除多孔盐模板后得到多孔氧化亚硅粉末前驱体；再依次经硅沉积工艺和碳包覆工艺制备得到硅氧负极材料。本发明专利技术制备得到的硅氧负极材料兼具高容量、高首效与长循环特性，且导电性能良好，具有优异的倍率性能。具有优异的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种硅氧负极材料的制备方法及其产品


[0001]本专利技术涉及锂电池负极材料的
，尤其涉及一种硅氧负极材料的制备方法及其产品。

技术介绍

[0002]硅被认为是最有希望取代石墨的候选者。它是地壳中第二丰富的元素，对环境友好，具有超高的理论容量(4200mAh/g)。然而，在锂嵌入/脱出过程中体积的剧烈变化造成了严重的不利后果，导致循环稳定性非常差。尽管相比于硅单质，氧化亚硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀大大减小，且同样具有较高的理论比容量(＞2000mAh/g)，但氧化亚硅的首次库伦效率过低(低于76％)，限制了其更大范围的应用；相较目前市面上的硅碳产品，硅氧负极尽管首效较低，但其循环寿命远优于硅碳产品，因此如何解决氧化亚硅的首次库伦效率低的问题成为硅氧负极的首要任务。二代硅氧产品，普遍采用预锂化或预镁化解决首次库伦效率低的问题，该方案对首次库伦效率提升明显，但容量会有部分损失，最为重要的是锂源与镁源所带来的经济成本压力是动力电池等领域无法承受，与此同时产品的碱性很强，电池应用中存在很大的安全隐患，污染隐患也较大。
[0003]公开号为CN108923037A的中国专利文献中公开了一种富硅SiO
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C材料及其制备方法和应用，该方法中提到，以SiO为原材料，经歧化反应生成组成为SiO2@SiO@Si的SiO
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材料，再通过HF对其进行刻蚀获得多孔硅基材料，然后通过CVD(化学气相沉积)法在多孔硅基材料的内部沉积Si，获得富硅SiO
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材料，最后通过CVD沉积形成碳包覆层，制得富硅SiO
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C材料。
[0004]该技术方案声称制备的富硅SiO
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C材料的克容量及首次库伦效率均高于商业化的SiO，循环稳定性相对较好，克服了SiO首效较低的缺陷。但该技术方案中多孔硅基材料的制备涉及氢氟酸等有害物质，且采用酸刻蚀法对氧化亚硅进行造孔为由外到内的过程，该种方式可形成较大的比表，但无法形成较高的孔容，进而无法沉积并容纳更多的纳米硅颗粒，导致整体容量无较大变动，这从其给出的实施例1与对比例分别组装得到的CR2016扣式电池的首次充放电比容量数据可以得到证实；此外，该技术方案中并未给出循环稳定性数据，无法对其声称的循环稳定性较好的结论进行支持。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种硅氧负极材料的制备方法，制备工艺简单、可控，工业成本低，绿色无污染；制备得到的负极材料兼具高容量、高首效与长循环特性，且导电性能良好，具有优异的倍率性能。
[0006]具体技术方案如下：
[0007]一种硅氧负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)以Si和SiO2为原料，在反应装置的加热区进行归中反应；向反应装置的冷凝区内通入惰性气体，使放置于所述冷凝区的多孔盐模板粉末流化；将经归中反应后得到的氧
化亚硅气体通入所述冷凝区内，与呈流化状态的多孔盐模板粉末充分混合，得到多孔盐氧化亚硅粉末；
[0009]所述冷凝区的温度为400～800℃；
[0010](2)将步骤(1)制备的多孔盐氧化亚硅粉末洗涤至中性，干燥后得到多孔氧化亚硅粉末前驱体；
[0011](3)将步骤(2)制备的多孔氧化亚硅粉末前驱体进行硅沉积，得到预硅硅氧复合材料；
[0012](4)将步骤(3)制备的预硅硅氧复合材料进行碳包覆，再经后处理得到所述硅氧负极材料。
[0013]本专利技术公开了一种硅氧负极材料的制备方法，以归中反应制备的氧化亚硅气体为原料，利用多孔盐作为氧化亚硅气体的沉积模板，经充分混合后制备得到多孔盐氧化亚硅粉末，再经简单的洗涤去除模板即可制备得到具有丰富的孔穴结构与较高的孔容的多孔氧化亚硅粉末前驱体；再进行硅源的沉积，使硅颗粒填充至多孔氧化亚硅粉末前驱体的孔穴中，最后进行碳包覆，降低比表面积，制备得到的硅氧负极材料具备高容量、首效达到预镁/预锂氧化亚硅的水平、同时保持长循环。
[0014]经试验发现，若直接以氧化亚硅粉末为原料，将其与多孔盐模板粉末共混后经高温处理，制备得到的多孔氧化亚硅粉末前驱体比表面积极大，但孔容极小，在后续进行硅沉积时，无法容纳较多的纳米硅颗粒，导致表层沉积层过厚，导致最终组装得到电池的循环性能恶化严重。
[0015]若仍以归中反应制备得到的氧化亚硅气体为原料，但未通入惰性气体使得多孔盐模板粉末呈流化状态，也无法成功制备得到具有丰富的孔穴结构与较高的孔容的多孔氧化亚硅粉末前驱体，导致最终组装得到电池的循环性能恶化严重。
[0016]步骤(1)中：
[0017]所述多孔盐模板粉末的种类选自卤族盐类、碳酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类、铝酸盐类、硅酸盐类中的一种或多种；
[0018]优选的，所述多孔盐模板粉末的种类选自卤族盐类、碳酸盐类，具体如多孔碳酸钙模板粉末、多孔氯化钠模板粉末；更优选为容易制备且比表面积与孔容可调范围更大的多孔碳酸钙模板粉末。
[0019]所述多孔盐模板粉末的比表面积为500～2000m2/g，孔容为0.4～1cm3/g；优选的，比表面积为1000～2000m2/g，孔容为0.5～1.0cm3/g；进一步优选，比表面积为1500～2000m2/g，孔容为0.8～1.0cm3/g。
[0020]采用步骤(1)中的方式进行沉积，可以保证多孔盐模板粉末与氧化亚硅气体的充分接触与沉积，制备得到的多孔氧化亚硅粉末前驱体的孔容与多孔盐模板粉末的孔容接近；经试验进一步发现，步骤(3)中硅的沉积量范围又是与多孔氧化亚硅粉末前驱体的孔容密切相关；虽然硅沉积量是由硅沉积过程中硅源的流量以及硅沉积的温度与时间控制的，但孔容不同，与其匹配的合适的硅沉积量将不同，最终制备的负极材料组装得到的电池的电化学性能也将发生变化。
[0021]优选的，预硅硅氧复合材料中硅沉积量为多孔氧化亚硅粉末前驱体孔容的绝对值的35～90％；进一步优选为60～75％。
[0022]本专利技术中的“绝对值”是指不考虑单位，仅参考数值。
[0023]以多孔氧化亚硅粉末前驱体孔容为0.8cm3/g为例，按其绝对值的35～90％，则合适的硅沉积量为28～72wt％。
[0024]步骤(1)中：
[0025]所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种；优选为氮气。
[0026]优选的，惰性气体流量的绝对值与多孔盐模板粉末的质量的绝对值的比值为10～20：1；经试验发现，两者的比值控制在上述范围内，可以保证多孔盐模板粉末充分流化，达到“沸腾”状态，从而能够充分接触氧化亚硅气体，达到较好的沉积效果。
[0027]经进一步试验发现，惰性气体流量过小或过大，均会影响氧化亚硅气体的沉积效果，导致步骤(2)制备的多孔氧化亚硅粉末前驱体的孔容显著小于作为原料的多孔盐模板粉末的孔容，最终导致组装得到的电池的电化学性能劣化。
[0028]本方法中，冷凝区的温度设置也本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以Si和SiO2为原料，在反应装置的加热区进行归中反应；向反应装置的冷凝区内通入惰性气体，使放置于所述冷凝区的多孔盐模板粉末流化；将经归中反应后得到的氧化亚硅气体通入所述冷凝区内，与呈流化状态的多孔盐模板粉末充分混合，得到多孔盐氧化亚硅粉末；所述冷凝区的温度为400～800℃；(2)将步骤(1)制备的多孔盐氧化亚硅粉末洗涤至中性，干燥后得到多孔氧化亚硅粉末前驱体；(3)将步骤(2)制备的多孔氧化亚硅粉末前驱体进行硅沉积，得到预硅硅氧复合材料；(4)将步骤(3)制备的预硅硅氧复合材料进行碳包覆，再经后处理得到所述硅氧负极材料。2.根据权利要求1所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述多孔盐模板粉末的种类选自卤族盐类、碳酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类、铝酸盐类、硅酸盐类中的一种或多种；所述多孔盐模板粉末的比表面积为500～2000m2/g，孔容为0.4～1cm3/g；所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种；惰性气体流量的绝对值与多孔盐模板粉末的质量的绝对值的比值为10～20：1。3.根据权利要求1所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述多孔盐模板粉末的种类选自碳酸盐类；所述多孔盐模板粉末的比表面积为1000～2000m2/g，孔容为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，王振，叶天成，闫允涛，张瑞，
申请(专利权)人：浙江锂宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：