一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料及其制备方法，本发明专利技术基于静电吸附原理，在氧化石墨烯的表面依次吸附获得PAH、PSS和LiFePO4，最后经煅烧处理得到最终产物。煅烧处理过程中，一方面将不导电的氧化石墨烯还原为高导电性的石墨烯，同时氧化石墨烯的还原会在石墨烯表面造出很多微观孔洞的缺陷，便于锂离子的来回穿梭；另一方面可以将PAH/PSS的静电层碳化，并作为磷酸铁锂煅烧时将Fe3

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点越来越受到人们关注。自1991年Sony公司发布第一款商用锂离子电池以来，该电池便不断走进人们生活中，并带来技术的革命。尤其是近几年，在化石能源枯竭，环境污染的大背景下，以锂离子电池为动力电源的新能源汽车逐渐走进人们视野，并得到广泛的应用。商业化的锂离子电池普遍是以天然石墨、人造石墨、硅等作为负极，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元锂等为正极材料。在动力电池中以磷酸铁锂和三元锂应用最多。三元锂具有能量密度高的优势，但其成本高、安全性能差制约了其进一步发展。磷酸铁锂因其结构稳定，安全性能好，原材料易得，价格低廉，循环寿命长的优势逐渐成为装机量最高的正极材料。但其本身固有的电子电导率低使其应用受到限制。目前的解决方法主要有两种：
①
纳米化：将材料粒径做小，缩短电子传导路径；
②
碳包覆：通过碳材料包覆提高电子电导率，同时包覆层可以缓解托嵌锂过程造成的体积膨胀。但还是未能更好的解决该问题。
[0003]中国专利CN 109935803 A公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其制备方法为将石墨烯分散液加入至磷酸铁锂前驱体溶液中，70
‑
90W功率下超声1
‑
3h，得到石墨烯磷酸铁锂前驱体溶液；将石墨烯磷酸铁锂前驱体溶液置于160r/>‑
190℃的油浴中，反应15
‑
20h，随后自然冷却至室温，将沉淀物使用去离子水多次洗涤，并在30
‑
50℃下干燥12
‑
15h，得到石墨烯磷酸铁锂前驱体。该制备方式为物理混合的方式，石墨烯与磷酸铁锂之间不存在键连接，且石墨烯与磷酸铁锂密度差异大，容易出现混合不均匀以及石墨烯与磷酸铁锂接触差、界面电阻高的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在解决磷酸铁锂电子电导率差的问题，提出一种通过静电吸附层层自组装的方式制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]通过Hummers法制备氧化石墨烯(GO)；
[0008]将GO通过超声作用分散于水中，形成GO水溶液；优选的，所述GO水溶液浓度为0.01
‑
1mg/mL；
[0009]在搅拌条件下，向GO水溶液中滴入聚烯丙基氯化铵(PAH)水溶液，随后抽滤、洗涤、低温烘干。由于GO表面含有丰富羧基、羟基、环氧基等基团，其表面带有负电荷，而PAH含有大分子正电荷基团，GO与PAH静电组装形成GO/PAH复合物；PAH过大的分子量不易溶解，过低的分子量静电吸附能力不强，因此优选的，所述PAH的分子量为50000
‑
80000Da，所述PAH水
溶液溶度为0.1
‑
1mg/mL，所述低温干燥温度为40
‑
60℃。
[0010]将GO/PAH复合物超声分散于水中，在搅拌条件下滴入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液，随后抽滤、洗涤、低温烘干。由于GO/PAH复合物表面带有正电荷，而PSS含有大分子负电荷基团，GO/PAH与PSS静电组装形成GO/PAH/PSS复合物；PSS过大的分子量不易溶解，过低的分子量静电吸附能力不强，因此优选的，所述PSS的分子量为50000
‑
80000Da，所述PSS水溶液溶度为0.1
‑
1mg/mL，所述低温干燥温度为40
‑
60℃。
[0011]将GO/PAH/PSS复合物超声分散于水中，在搅拌条件下滴入三价铁盐溶液，由于GO/PAH/PSS复合物表面带有负电荷，Fe
3+
带有正电荷，二者静电吸附组装形成GO/PAH/PSS/Fe
3+
复合物。在该溶液体系内继续滴加磷酸盐溶液，由于磷酸根带有负电荷，可以与GO/PAH/PSS/Fe
3+
通过静电吸附组装并反应形成GO/PAH/PSS/FePO4复合物。在该溶液体系内继续加入锂盐，转入砂磨机进行研磨，随后喷雾干燥得到GO/PAH/PSS/LiFePO4复合物；优选的，所述三价铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种，所述磷酸盐为磷酸氢二胺、磷酸二氢铵中的至少一种，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种，所述铁盐、磷酸盐、锂盐的摩尔比为0.9
‑
1.1:0.9
‑
1.1:0.9
‑
1.1。
[0012]将GO/PAH/PSS/LiFePO4复合物在氮气保护下煅烧处理，GO被还原为石墨烯，导电性增强，PAH/PSS静电层为高分子化合物，在N2保护下，高温被碳化，高温下的碳具有还原性，可以发生碳热反应，充当Fe
3+
还原为Fe
2+
的还原剂，LiFePO4由无定型状态转为结晶态。随后复合材料经气流粉碎和分级筛选，即可得到最终产品。常规磷酸铁锂生产的烧结过程需要使用N2+H2混合气，H2作为还原剂，本专利技术使用碳作为还原剂，区别于现有技术。优选的，所述煅烧温度为500
‑
1000℃，煅烧时间为2
‑
20小时，所述最终产品的粒径为2
‑
100nm。
[0013]本专利技术的有益效果如下：
[0014]本专利技术制备的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的结构以氧化石墨烯为载体，通过层层静电自组装修饰，使氧化石墨烯表面带有大分子基团的负电荷，静电吸附能力强，将磷酸铁锂晶核在石墨烯表面生长，通过控制吸附过程以达到控制晶体粒径的目的。最后的热处理一方面将不导电的氧化石墨烯还原为高导电性的石墨烯，同时氧化石墨烯的还原会在石墨烯表面造出很多微观孔洞的缺陷，便于锂离子的来回穿梭；另一方面可以将PAH/PSS的静电层碳化，并作为磷酸铁锂煅烧时将Fe3
+
还原为Fe
2+
的还原剂。通过控制静电吸附时间，可以将粒径控制在2
‑
100nm，极大减小了磷酸铁锂颗粒的粒径，降低了电子和锂离子的传输路径，同时石墨烯作为磷酸铁锂的载体，起到集流作用，可以提高磷酸铁锂正极的功率性能。
附图说明
[0015]图1为实施例1制备的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的扫描电镜图；
[0016]图2为不同倍率下由本专利技术实施例1和对比例制备的材料制成的电池的放电容量对比。
具体实施方式
[0017]下面结合实施例对本专利技术作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本专利技术并能予以实施，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。
[0018]此外，以下实施例中的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、聚烯丙基氯化铵分散在水中，混合均匀后进行搅拌，随后去除体系中的水得到GO/PAH复合物；(2)将GO/PAH复合物分散在水中，然后向水中加入聚苯乙烯磺酸钠，混合均匀后进行搅拌，随后去除体系中的水得到GO/PAH/PSS复合物；(3)将GO/PAH/PSS复合物分散在水中，加入三价铁盐混合均匀后，进行搅拌静电吸附，随后再加入磷酸盐，混合均匀后继续搅拌静电吸附，随后继续加入锂盐得到混合物料；混合物料依次经研磨、喷雾干燥得到GO/PAH/PSS/LiFePO4复合物；(4)GO/PAH/PSS/LiFePO4复合物在保护性气氛下进行煅烧处理，最后经粉碎、筛选得到最终产品。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚烯丙基氯化铵的分子量为50000
‑
80000Da。3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚苯乙烯磺酸钠的分子量为50000
‑
80000Da。4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述三价铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种，所述加入三价铁盐混合均匀后，进行搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢孔微，杜林，郑昊，
申请(专利权)人：合肥源元科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：