金属硫化物复合材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种金属硫化物复合材料及其制备方法和应用。以金属有机框架为前驱体，结合高温裂解以及气相沉积法，使GeS2升华并沉积在锡锑金属硫化物的表面。复合和硫化同步进行，使得GeS2和锡锑金属硫化物两者的结合通过紧密的化学键相连，大大增强了复合效果。本发明专利技术提供的金属硫化物复合材料能够用作钾离子电池的负极材料，并使得钾离子电池具有较好的容量倍率。容量倍率。容量倍率。

【技术实现步骤摘要】
金属硫化物复合材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于钾离子电池材料
，具体涉及负极材料。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车的大力推广、各类数码电子产品的加速普及，锂离子电池在市场上占据了绝对的主导地位。然而，在锂离子电池疯狂占领全球市场的背后，仍面临巨大的挑战：比如锂资源分布的不均衡、价格的不断攀升，锂离子电池能量密度提升缓慢，以及在快充、适应温度范围、更大规模部署应用等方面面临的一系列问题。
[0003]钾资源储备丰富，而且钾的还原电势为
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2.93V，相较于钠（
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2.71V）更接近于锂（
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3.04V），因而钾离子电池作为一种新型的碱金属二次电池受到了国内外学者的广泛关注。目前，对钾离子电池的研究仍处于起步阶段。负极材料作为钾离子电池的关键材料之一也在不断的被研究和探索中。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一目的是提供一种金属硫化物复合材料的制备方法。
[0005]本专利技术的第二目的是提供上述制备方法制备得到的金属硫化物复合材料。
[0006]本专利技术的第三目的是提供上述金属硫化物复合材料在钾离子电池中的应用。
[0007]为实现第一目的，本专利技术提供以下技术方案。
[0008]一种金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锡盐、锑盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将2
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甲基咪唑溶于去离子水或者有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到锡锑双金属有机框架材料；在管式炉中持续通入惰性气体，并将GeS2和S粉混合后放在管式炉的上风口处，将锡锑双金属有机框架材料放在管式炉的下风口处，煅烧，得到金属硫化物复合材料。
[0009]在进一步的优选方案中，所述锡盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种；所述锑盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种；所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N
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二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0010]在进一步的优选方案中，所述溶液A的浓度为0.5~3mol/L；所述溶液B的浓度为0.3~3mol/L。
[0011]在进一步的优选方案中，锡盐、锑盐、2
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甲基咪唑的反应用量摩尔比为3：2：25~50。
[0012]在进一步的优选方案中，溶液A缓慢加入溶液B的速度为逐滴加入。
[0013]在进一步的优选方案中，所述搅拌反应的时间为5~20h。
[0014]在进一步的优选方案中，管式炉中，GeS2、S、锡锑双金属有机框架材料的摩尔比为3~8：600~700：100。
[0015]在进一步的优选方案中，所述煅烧的温度为700~800℃，煅烧的时间为2~5h。
[0016]基于同样的专利技术构思，本专利技术提供上述制备方法制备得到的金属硫化物复合材料。
[0017]为实现第三目的，本专利技术提供上述金属硫化物复合材料在钾离子电池中的应用。
[0018]本专利技术以金属有机框架为前驱体，结合高温裂解合成具有高比表面积和高孔隙率的双金属MOF材料，为后续的硫化反应以及和GeS2的复合提供充足的反应界面。通过气相沉积法，使GeS2升华并沉积在锡锑金属硫化物的表面。复合和硫化同步进行，使得GeS2和锡锑金属硫化物两者的结合通过紧密的化学键相连，大大增强了复合效果。
[0019]本专利技术提供的金属硫化物复合材料能够用作钾离子电池的负极材料，并使得钾离子电池具有较好的容量倍率。
[0020]本专利技术提供的制备金属硫化物复合材料的方法，操作简单、易实现。
附图说明
[0021]图1为实施例1制备得到的复合材料的XRD图。
具体实施方式
[0022]本专利技术首先提供金属硫化物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锡盐、锑盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将2
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甲基咪唑溶于去离子水或者有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到锡锑双金属有机框架材料；在管式炉中持续通入惰性气体，并将GeS2和S粉混合后放在管式炉的上风口处，将锡锑双金属有机框架材料放在管式炉的下风口处，煅烧，得到金属硫化物复合材料。
[0023]通过以金属有机框架为前驱体合成双金属有机框架材料，最终经过GeS2升华结合高温硫化获得金属硫化物复合材料。复合材料应用到钾离子电池的负极材料时，表现出优异的结构稳定性和容量可逆性。
[0024]以金属有机框架为前驱体，结合高温裂解合成具有高比表面积和高孔隙率的双金属MOF材料，为后续的硫化反应以及和GeS2的复合提供充足的反应界面。通过气相沉积法，使GeS2升华并沉积在双金属硫化物的表面。复合和硫化同步进行，使得GeS2和双金属硫化物两者的结合通过紧密的化学键相连，大大增强了复合效果。
[0025]在上述制备方法中，对锡盐、锑盐的具体类型没有特别的要求，只要能溶于水或者有机溶剂即可。本专利技术的具体实施方式中，所述锡盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种；所述锑盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种。
[0026]在上述制备方法中，有机溶剂主要起到溶解金属盐，并促进络合反应的作用。理论上来说，凡是具备上述功能的有机溶剂均能用于本专利技术所述的制备方法。在本专利技术的具体实施方式中，所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N
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二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0027]在上述制备方法中，溶液A和溶液B的浓度不做特别的要求，可根据后续的反应的容易程度以及反应进度等做调整。在本专利技术的具体实施方式中，溶液A的浓度为0.5
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3mol/L，溶液B的浓度为0.3
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3mol/L。
[0028]在上述制备方法中，锡盐、锑盐、2
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甲基咪唑的用量以最终的负极材料中的锡、锑的量为基准，并以能最大利用率的制备双金属有机框架材料为原则，可通过对锡盐、锑盐、2
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甲基咪唑的用量与负极材料的电化学性能之间的关系、以及对反应效率的研究进行确定。在本专利技术的具体实施方式中，锡盐、锑盐、2
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甲基咪唑的反应用量摩尔比为3：2：25~50。
[0029]在上述制备方法中，溶液A缓慢加入溶液B进行搅拌反应对生成双金属有机框架材料至关重要。溶液A缓慢加入溶液B，形成金属离子少、络合剂多的反应环境，可以促进金属有机框架材料的颗粒均匀性，不易团聚。若溶液A加入到溶液B速度过快，则可能会造成前期金属离子过多，络合不完全而出现团聚现象。在本专利技术的具体实施方式中，溶液A缓慢加入溶液B的速度为逐滴加入，具体可控制在100ml/h左右。
[0030]在溶液A加入溶液B的过程中以及反应过程中，持续搅拌。对搅拌速度可调整，只要确保一直搅拌且能搅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锡盐、锑盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将2
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甲基咪唑溶于去离子水或者有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到锡锑双金属有机框架材料；在管式炉中持续通入惰性气体，并将GeS2和S粉混合后放在管式炉的上风口处，将锡锑双金属有机框架材料放在管式炉的下风口处，煅烧，得到金属硫化物复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种；所述锑盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种；所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N
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二甲基甲酰胺中的至少一种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A的浓度为0.5~3mol/...

【专利技术属性】
技术研发人员：程磊，徐宝和，龙祝迪，林可博，邓梦轩，张坤，
申请(专利权)人：帕瓦长沙新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：