一种含磷双环化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种含磷双环化合物及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的含磷双环化合物，具有如式(I)或式(II)所示结构，该类化合物以联苯并二磷酰七元环为中心，并在侧链引入适当的取代基，形成大的缺电子的共轭体系，构成的闭环结构具有优良的电子传输性能；本发明专利技术提供的化合物具有适宜的HOMO能级和LUMO能级，能够减小电子由阴极向发光层注入所需克服的势垒，增加电子的有效注入，有利于降低器件的工作电压，提高器件的发光效率；同时，材料的分子量在550～920之间，分子中具有大的刚性结构，使得热稳定性更好，可适应小分子有机电致发光器件的蒸镀制程。

A phosphorus containing bicyclic compound and its preparation and Application

The invention belongs to the technical field of electroluminescent materials, in particular to a phosphorus containing bicyclic compound and a preparation method and application thereof. The phosphorus containing bicyclic compounds provided by the invention have the structure as shown in formula (I) or formula (II), the compounds take biphenyldiphosphate seven membered ring as the center, and introduce appropriate substituents in the side chain to form a large electron deficient conjugate system, the closed-loop structure has excellent electronic transmission performance; the compounds provided by the invention have suitable homo and LUMO energy levels, and can At the same time, the molecular weight of the material is between 550-920, and the molecules have a large rigid structure, which makes the thermal stability better and can adapt to the evaporation process of small molecular organic light-emitting devices.

【技术实现步骤摘要】
一种含磷双环化合物及其制备方法和应用
本专利技术属于电致发光材料
，具体涉及一种含磷双环化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes，OLEDs)是一种新兴的平板显示器，与传统的显示器相比，具有响应快、能耗低、自发光、色域广、超薄、可折叠及柔性、能够制作大尺寸面板等优点，是未来最理想和最具有应用前景的新型显示技术。OLED属于载流子双注入型发光器件，发光机理为：在外界电场的驱动下，电子和空穴分别由阴极和阳极注入到有机发光层，并在有机发光层中复合生成激子，激子辐射跃迁回到基态并发光，因此，载流子的高效传输对于发光器件的发光效率和寿命具有重要影响。良好的电子传输材料能显著的提高器件的性能。电子传输材料一般都是具有大共轭结构、缺电子的平面芳香族化合物，具有较强的接受电子能力，可有效地在一定正向偏压下传递电子。作为电子传输材料需要满足以下要求：(1)具有良好的电子传输特性；(2)具有较低的电子亲和势，易于由阴极注入电子；(3)激发能量高于发光层激发能量；(4)不能与发光层形成激基复合物；(5)成膜性和化学稳定性良好，不易结晶。目前可用的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝，恶二唑类，恶唑类，咪唑类，三唑类，含氮六元杂环类，有机氟类，有机硅类和有机磷类化合物等。具有良好的电子传输特性，要求在理想情况下，电子传输材料(ETM)的电子迁移率应该和空穴传输材料(HTM)的空穴迁移率相当，而实际上现有的这些材料的电子传导速率均小于空穴传导速率，这种载流子的传输速率不平衡会导致器件的性能显著下降。因此，寻求一种高效的电子传输材料仍是全行业的迫切需求。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的电子传输材料的传输效率低、器件性能不稳定、寿命短等缺陷，从而提供一种含磷双环化合物及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种含磷双环化合物，具有如式(I)或式(II)所示的结构，其中，R1、R2独立地选自氢、氘、卤素、氰基、烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或杂芳基；环A、B独立地选自取代或未取代的苯环、C6-C30的稠合芳环、C6-C30的稠合杂环。进一步地，所述R1、R2彼此独立地选自氢、氘、卤素、氰基、C1-C30的取代或未取代的烷基、C2-C30的取代或未取代的烯基、C2-C30的取代或未取代的炔基、C3-C30的取代或未取代的环烷基、C1-C30的取代或未取代的烷氧基、C1-C30的取代或未取代的硅烷基、C6-C60的取代或未取代的芳基，或者C3-C30的取代或未取代的杂芳基；所述环A、B独立地选自选自所述环C选自苯环、联苯环、金刚烷环、萘环、蒽环、菲环、芴环、芘环、苝环、碗烯环、三亚苯环、荧蒽环、吡啶环、嘧啶环、吡喃环、噻喃环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、酞嗪环、吩嗪环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吲哚环、咔唑环、吲哚并咔唑环、三芳香胺环、二芳香胺环、菲啶环、吖啶环、呸啶环、蝶啶环、喹唑啉环、喹喔啉环、噌啉环、喹啉环、菲罗啉环或咔啉环。进一步地，具有如下所示分子结构：本专利技术还提供一种如上所述含磷双环化合物的制备方法，式(I)和式(II)所示化合物的合成步骤包括：以式(D)所示的化合物和式(E)所示的化合物为起始原料，在碱性条件下分别与碘反应，生成碘化物(F)和碘化物(G)，两者经偶联反应得到中间体化合物(H)；中间体化合物(H)在锂化试剂作用下形成锂盐，再与二苯基膦酰氯反应得到中间体化合物(J)，中间体化合物(J)在催化条件下两边关环，得到式(I)或式(II)所示的化合物；所述式(I)所示化合物的合成路径如下：所述式(II)所示化合物的合成路径如下：进一步地，所述关环是在Pd试剂存在下进行的。本专利技术还提供一种如上所述的含磷双环化合物作为有机电致发光材料的应用。本专利技术还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中至少有一个功能层含有如上所述含磷双环化合物。进一步地，所述功能层为电子传输层、电子注入层或发光层。进一步地，所述功能层为电子传输层，所述电子传输层材料包括主体材料和客体材料，所述主体材料为所述含磷双环化合物。本专利技术还提供一种电子产品，包括上述的有机电致发光器件。本专利技术技术方案，具有如下优点：1.本专利技术提供的含磷双环化合物，具有如式(I)或式(II)所示结构，该类化合物以联苯并二磷酰七元环为中心，形成大的缺电子的共轭体系，这样的结构有利于电子流动从而提高材料的电子迁移率，同时在侧链引入适当的取代基增强共轭效应，有效降低了LUMO能级，有利于电子传输，此外，分子的对称性结构可以增加分子堆叠的规整性，从而提高材料载流子迁移率。因此这种独特的共轭闭环结构具有优良的电子传输性能。2.本专利技术提供的含磷双环化合物是一种理想的电子传输材料，相比于现有的含磷类电子传输材料，特定的双环共轭结构使得该类化合物的玻璃态转变温度提高，因此材料的成膜性和化学稳定性更好，不易结晶；LUMO能级降低，说明该类化合物具有较低的电子亲和势，易于由阴极注入电子；LUMO能级的降低也使得带隙增强，三线态能级提高，因此材料激发能量高于发光层激发能量，不能与发光层形成激基复合物，能够防止电子回流造成能量损失；本专利技术提供的含磷双环化合物具有适宜的HOMO能级和LUMO能级，能够减小电子由阴极向发光层注入所需克服的势垒，增加电子的有效注入，有利于降低器件的工作电压，提高器件的发光效率；同时，材料的分子量在550-920之间，分子中具有大的刚性结构，使得热稳定性更好，可适应小分子有机电致发光器件的蒸镀制程。3.本专利技术提供的含磷双环化合物，通过调节R1、R2取代基和环A、环B、环C的结构能够使得该材料作为电子传输材料的电子迁移率和空穴传输材料的空穴迁移率相当，实现平衡的载流子传输，从而提高器件的性能和寿命。4.本专利技术提供的有机电致发光器件，包含上述含磷双环化合物，使用该类材料作为电子传输材料制作的OLED器件，与传统的电子传输材料相比，器件的工作电压降低、电流效率提高，具有明显的替代优势。5.本专利技术提供的含磷双环化合物的制备方法，起始原料易于获得，反应条件温和，操作步骤简单，使得上述含磷双环化合物实现大规模生产和推广应用成为可能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例7制备的C-7所示的含磷双环化合物的HOMO能级和LUMO能级的理论计算示意图。图2是本专利技术提供的有机电致发光器件的结构示意图。附图标记：<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷双环化合物，其特征在于，具有如式(I)或式(II)所示的结构，/n

【技术特征摘要】
1.一种含磷双环化合物，其特征在于，具有如式(I)或式(II)所示的结构，



其中，R1、R2独立地选自氢、氘、卤素、氰基、烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或杂芳基；
环A、B独立地选自取代或未取代的苯环、C6-C30的稠合芳环、C6-C30的稠合杂环。


2.根据权利要求1所述的含磷双环化合物，其特征在于，
所述R1、R2彼此独立地选自氢、氘、卤素、氰基、C1-C30的取代或未取代的烷基、C2-C30的取代或未取代的烯基、C2-C30的取代或未取代的炔基、C3-C30的取代或未取代的环烷基、C1-C30的取代或未取代的烷氧基、C1-C30的取代或未取代的硅烷基、C6-C60的取代或未取代的芳基，或者C3-C30的取代或未取代的杂芳基；
所述环A、B独立地选自选自
所述环C选自苯环、联苯环、金刚烷环、萘环、蒽环、菲环、芴环、芘环、苝环、碗烯环、三亚苯环、荧蒽环、吡啶环、嘧啶环、吡喃环、噻喃环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、酞嗪环、吩嗪环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吲哚环、咔唑环、吲哚并咔唑环、三芳香胺环、二芳香胺环、菲啶环、吖啶环、呸啶环、蝶啶环、喹唑啉环、喹喔啉环、噌啉环、喹啉环、菲罗啉环或咔啉环。


3.根据权利要求1或2所述的含磷双环化合物，其特征在于，具有如下任一所示分子结构：








4.一种权利要求1-3任...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉祥，张庆云，丁欢达，陈志宽，
申请(专利权)人：宁波卢米蓝新材料有限公司，宁波鼎好光电材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33