含有低度官能化的部分皂化聚乙酸乙烯酯的可辐照固化的混合物制造技术

本发明专利技术涉及用于产生凸纹结构的可辐照固化的混合物，其包含：a)作为组分A的至少一种官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯，其包含(i)乙烯醇单元、(ii)乙酸乙烯酯单元和(iii)丙烯酸乙烯酯单元，其中丙烯酸乙烯酯单元可以是被取代的，具有通式(I)结构，其中R是氢，或直链或支化的具有1‑12个碳原子的脂族或杂脂族基团，或具有3‑12个碳原子的脂环族、杂环或芳族基团，b)作为组分B的至少一种引发剂，c)作为组分C的至少一种与组分A不同的烯属不饱和化合物，d)作为组分D的一种或多种助剂，其特征在于在官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯a)中，丙烯酸乙烯酯单元(iii)的量是基于全部单元(i)、(ii)和(iii)计的0.1摩尔％至<3摩尔％，并且组分D包含能形成氢键的添加剂，组分D的量是基于组分A至D总和计的0.001‑30重量％。

Irradiation curable mixture containing partially saponified polyvinyl acetate with low degree of functionalization

The invention relates to an irradiation curable mixture for producing a convex structure, comprising: a) at least one functionalized partially hydrolyzed polyvinyl acetate as component A, comprising (I) a vinyl alcohol unit, (II) a vinyl acetate unit and (III) an vinyl acrylate unit, wherein the vinyl acrylate unit can be substituted with a general formula (I) structure, wherein R is hydrogen, or Linear or branched aliphatic or heteroaliphatic groups with 1 \u2011 12 carbon atoms, or aliphatic, heterocyclic or aromatic groups with 3 \u2011 12 carbon atoms, b) as at least one initiator of component B, c) as at least one olefinic unsaturated compound different from component a of component C, d) as one or more auxiliaries of component D, characterized by hydrolysis of polyethylene in functionalized part In vinyl acetate a), the amount of vinyl acrylate unit (I I I) is based on 0.1mol% to & lt; 3mol% calculated by all units (I), (II) and (III), and component D contains additives that can form hydrogen bonds, and the amount of component D is based on 0.001-30wt% calculated by the sum of components a to d.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有低度官能化的部分皂化聚乙酸乙烯酯的可辐照固化的混合物本专利技术涉及可辐照固化的混合物，其包含以下基本成分：至少一种水溶性或水分散性的、官能化的、部分水解的聚乙酸乙烯酯；至少一种光聚合引发剂；一种或多种烯属不饱和的可光聚合的低分子量化合物，其能与部分水解的聚乙酸乙烯酯相容；以及其它助剂。本专利技术还涉及包含所述辐照敏感性混合物的可辐照固化的多层元件，及其用途。凸纹结构一般通过以下步骤产生：将可辐照固化的混合物以流体形式施加到尺寸稳定的载体，在此进行固化和成像式曝光(通过使用掩膜或用光束书写)。由于曝光，经曝光的区域发生交联，所以成为不可溶或不可熔的。在随后的显影步骤，未曝光的未固化区域被去除，进而产生凸纹结构。在部分水解的聚乙酸乙烯酯的情况下，未曝光的区域通过用水或含水洗涤组合物洗涤被去除。通常，随后进行额外的干燥步骤。部分水解的官能化聚乙酸乙烯酯的制备方法是已知的，例如可以参见USRE2740、DE3015419、EP0079514、DE3322993、DE3322994、EP849635和EP962828。可辐照固化的混合物和由其产生的凸纹结构也是已知的，例如可以参见DE3015419、EP0079514、DE3322993、DE3322994、EP849635和EP962828。DE3015419描述了在基材和辐照敏感性层之间的粘合促进夹层中使用官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯。EP0079514描述了在凸纹结构中使用官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯，其通过过量的官能化剂得到，目的是改进在干燥时的稳定性。DE3322993和DE3322994描述了改进的制备官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯的方法，其中使用催化剂，并描述了官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯用于产生凸纹结构的用途。EP849635描述了可辐照固化的混合物，其包含两种不同的粘合剂，其中一种是具有高官能度的官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯。EP962828描述了在合成官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯中的进一步改进，以及它们在用于产生凸纹结构的可辐照固化的混合物中的用途。但是，所述的凸纹结构具有缺陷。需要改进的性能包括凸纹结构的卷曲、低的断裂伸长率和低弹性。在凸纹结构中出现卷曲，这有时在显影之后出现，是从边缘处沿着侧边朝背离基材的方向卷曲；这使得更难以进一步使用凸纹结构，尤其阻碍它们安装到印刷辊筒上，并可能导致形成裂纹。本专利技术的目的是提供可辐照固化的混合物，由其得到的凸纹结构具有减少的卷曲。本专利技术的一个具体目的是提供这种混合物，由其得到的凸纹结构具有改进的断裂伸长率和弹性。同时，可辐照固化的混合物的曝光时间和在凸纹结构的显影期间的冲洗时间保持相同或甚至缩短。本专利技术的另一个目的是更有效地产生凸纹结构，其保持低的半色调值(高光)和在印刷品中的图像。现在发现，如果在可辐照固化的混合物中使用具有低比例的丙烯酸乙烯酯单元(<3摩尔％)的官能化的部分水解的乙酸乙烯酯聚合物，则可以显著减少凸纹结构的卷曲，并且改进它们的力学性能。所以，此目的是通过一种用于产生凸纹结构的可辐照固化的混合物实现，此混合物包含：a)作为组分A的至少一种官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯，其包含(i)乙烯醇单元、(ii)乙酸乙烯酯单元和(iii)丙烯酸乙烯酯单元，其中丙烯酸乙烯酯单元可以是被取代的，具有以下通式结构：其中R是氢，或者直链或支化的具有1-12个碳原子的脂族或杂脂族基团，或者具有3-12个碳原子的脂环族、杂环或芳族基团，b)作为组分B的至少一种引发剂，c)作为组分C的至少一种与组分A不同的烯属不饱和化合物，d)任选地，作为组分D的一种或多种助剂，其中在官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯a)中，丙烯酸乙烯酯单元(iii)的量是基于全部单元(i)、(ii)和(iii)计的0.1摩尔％至<3摩尔％，并且组分D包含能形成氢键的添加剂，组分D的量是基于组分A至D总和计的1-30重量％。优选的脂族基团R是直链或支化的C1-C12烷基，其任选地被卤素、羟基、巯基、醚、胺、羧酸、酯、氨基甲酸酯、醛、硝基、CF3或氰基基团中的至少一个基团取代，更优选任选取代的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或N-乙酰基，CH2-Br，更尤其是甲基、乙基和CH2-COOH，特别是甲基。优选的脂环族基团，任选地被卤素、羟基、巯基、醚、胺、羧酸、酯、氨基甲酸酯、醛、硝基、CF3或氰基基团取代，是环己基、环戊基、环丁基、环丙基、环戊二烯、十氢化萘、金刚烷和樟脑基团。优选的杂环基团，任选地被卤素、羟基、巯基、醚、胺、羧酸、酯、氨基甲酸酯、醛、硝基、CF3或氰基基团取代，是2-吡咯烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡喃、噻喃、吡唑、咪唑、哌啶和吗啉基团。优选的芳族或杂芳族基团,任选地被卤素、羟基、巯基、醚、胺、羧酸、酯、氨基甲酸酯、醛、硝基、CF3或氰基基团取代，是苯基、苄基、吡啶、萘基、吡咯、呋喃、噻吩、吡啶,吡唑、苯并咪唑、吲哚、异喹啉、嘌呤、嘧啶、唑和噻唑基团。乙烯醇、乙酸乙烯酯和丙烯酸乙烯酯单元当然是在聚合物中的共聚形式。乙烯基单体单元的比例表示为摩尔％，基于聚合物中的所有乙烯醇、乙酸乙烯酯和任选取代的丙烯酸乙烯酯单元计。任选取代的丙烯酸乙烯酯单元的比例一般是0.2摩尔％至<3摩尔％，例如0.2-2.9摩尔％，优选0.5摩尔％至<3摩尔％，例如0.5-2.9摩尔％，更优选1摩尔％至<3摩尔％，例如1-2.9摩尔％，非常优选1-2.5摩尔％，也优选0.1-2.5摩尔％或0.2-2.5摩尔％或0.5-2.5摩尔％。特别优选的任选取代的丙烯酸乙烯酯单元是丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯基酯，2-乙基丙烯酸乙烯基酯，2-丙基丙烯酸乙烯基酯，2-丁基丙烯酸乙烯基酯，和乙烯基衣康酸(R＝CH2-COOH)。更尤其优选的是丙烯酸乙烯酯(R＝H)和甲基丙烯酸乙烯基酯(R＝CH3)，简称为(甲基)丙烯酸乙烯基酯。在聚合物中，乙烯醇单元的量通常是65-95摩尔％，优选70-90摩尔％，和更优选80-85摩尔％，基于全部单元计。在聚合物中，乙酸乙烯酯单元的量通常是5-35摩尔％，更优选10-30摩尔％，特别优选10-20摩尔％，更尤其是15-20摩尔％，基于全部单元计。一般而言,乙烯醇单元与任选取代的丙烯酸乙烯酯单元之间的比率是20:1至400:1，优选10:1至100:1，更优选25:1至85:1。一般而言，乙酸乙烯酯单元与任选取代的丙烯酸乙烯酯单元之间的比率是5:1至50:1，优选5:1至30:1，更优选5:1至20:1。在可辐照固化的混合物中存在的官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯通常具有0.5-250mPas的粘度，这在20℃的温度下在4％水溶液中使用落球粘度计检测。粘度优选是2-50mPas，更优选2-40mPas。一般而言，可辐照固化的混合物包含5-75重量％、优选5-60重量％、更优选5-50重量％的官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯，基于可辐照固化的混合物中所有组分A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于产生凸纹结构的可辐照固化的混合物，其包含：/na)作为组分A的至少一种官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯，其包含(i)乙烯醇单元、(ii)乙酸乙烯酯单元和(iii)丙烯酸乙烯酯单元，其中丙烯酸乙烯酯单元可以是被取代的，具有以下通式结构：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170131 EP 17153935.61.一种用于产生凸纹结构的可辐照固化的混合物，其包含：
a)作为组分A的至少一种官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯，其包含(i)乙烯醇单元、(ii)乙酸乙烯酯单元和(iii)丙烯酸乙烯酯单元，其中丙烯酸乙烯酯单元可以是被取代的，具有以下通式结构：



其中R是氢，或者直链或支化的具有1-12个碳原子的脂族或杂脂族基团，或者具有3-12个碳原子的脂环族、杂环或芳族基团，
b)作为组分B的至少一种引发剂，
c)作为组分C的至少一种与组分A不同的烯属不饱和化合物，
d)作为组分D的一种或多种助剂，
其特征在于在官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯a)中，丙烯酸乙烯酯单元(iii)的量是基于全部单元(i)、(ii)和(iii)计的0.1摩尔％至<3摩尔％，并且组分D包含能形成氢键的添加剂，组分D的量是基于组分A至D总和计的0.001-30重量％。


2.根据权利要求1所述的可辐照固化的混合物，其特征在于在组分A中，乙烯醇单元(i)的量是基于全部单元(i)、(ii)和(iii)计的65-99摩尔％。


3.根据权利要求1或2所述的可辐照固化的混合物，其特征在于在组分A中，乙酸乙烯酯单元(ii)的量是基于全部单元(i)、(ii)和(iii)计的5-35摩尔％。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的可辐照固化的混合物，其特征在于组分A的存在量是基于组分A至D总和计的5-75重量％。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的可辐照固化的混合物，其特征在于组分B的存在量是基于组分A至D总和计的0.1-20重量％。


6.根据权利要求1-5中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·皮奇，A·贝克尔，U·克劳斯，T·特尔瑟，
申请(专利权)人：富林特集团德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE