一种锂硫电池正极的制作方法及锂硫电池技术

本发明专利技术提供了一种锂硫电池正极的制作方法，包括以下步骤：将生物质活化，形成多级孔结构；将活化后的生物质进行除杂；之后再进行冷冻干燥；然后将干燥后的生物质加热碳化后通过球磨与硫粉复合；将球磨后的硫复合生物炭粉末通过静电纺丝形成生物炭多级微纵列结构；将生物炭多级微纵列结构进行激光逐点扫描，得到生物质碳‑硫复合物；再将处理后得到生物质碳‑硫复合物置于惰性气体下加热；最后将生物质碳‑硫复合物与导电剂、粘结剂混合均匀，涂在金属集流体上，切片即得生物碳基材料锂硫电池正极。本发明专利技术还提供了一种采用上述方法制备的锂硫电池正极的锂硫电池，该锂硫电池稳定性强，具有较高的比容量、库伦效率和良好的循环性能。

A method of making lithium sulfur battery positive electrode and lithium sulfur battery

The invention provides a method for making a positive pole of a lithium sulfur battery, which comprises the following steps: activating the biomass to form a multi-stage pore structure; removing impurities from the activated biomass; then freeze-drying; then heating and carbonizing the dried biomass to compound with the sulfur powder by ball milling; forming the multi-stage biochar by electrospinning the sulfur composite biochar powder after ball milling Micro column structure; the multi-level micro column structure of biochar is scanned point by point by laser to obtain the biomass carbon sulfur complex; after treatment, the biomass carbon sulfur complex is heated in inert gas; finally, the biomass carbon sulfur complex is mixed with conductive agent and binder evenly and coated on the metal collector, and the biochar based lithium sulfur battery cathode is obtained by slicing. The invention also provides a lithium sulfur battery with positive pole of the lithium sulfur battery prepared by the above method, which has strong stability, high specific capacity, coulomb efficiency and good cycle performance.

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极的制作方法及锂硫电池
本专利技术涉及锂离子电池
，特别地，涉及一种锂硫电池正极的制作方法及锂硫电池。
技术介绍
锂硫电池是新型锂电池的有力候选者之一，它低成本、高容量的特性无时无刻不在吸引着电池生产商；硫材料比当前商用电池的磷酸铁锂成本低很多。但是锂硫电池存在的稳定性差、低倍率等问题一直阻碍着锂硫电池的大规模商业化。目前限制锂硫电池商业化的瓶颈主要是低循环稳定性与低倍率性能。导致这两个问题的主要愿意是穿梭效应造成的正极活性材料损失，与硫正极的体积变化造成的正极结构破坏。针对锂硫电池的稳定性与倍率性能的提升，国内外大量研究者都给出了解决方案，总的来说归结为两方面：第一是抑制硫正极的穿梭效应，第二是解决硫正极体积膨胀导致的正极结构破坏。但同时能够解决两个问题的少之又少。因此，业内急需一种锂硫电池正极的新型技术。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种锂硫电池正极的制作方法，以解决上述现有技术中存在的技术问题。为实现上述目的，本专利技术提供了一种锂硫电池正极的制作方法，包括以下步骤：步骤一、将生物质活化，形成多级孔结构；步骤二、将活化后的生物质进行除杂；步骤三、将除杂后的生物质进行冷冻干燥；步骤四、将干燥后的生物质加热进行碳化，然后通过球磨与硫粉复合得到硫复合生物炭粉末；步骤五、将球磨后的硫复合生物炭粉末通过静电纺丝形成生物炭多级微纵列结构；步骤六、将生物炭多级微纵列结构进行激光逐点扫描，得到生物质碳-硫复合物；步骤七、将步骤六处理后得到的生物质碳-硫复合物置于惰性气体下加热；步骤八、将步骤七所得的生物质碳-硫复合物与导电剂、粘结剂混合均匀，涂在金属集流体上，切片即得生物碳基材料锂硫电池正极。进一步的，步骤四中将干燥后的生物质加热碳化，具体加热至350℃-1000℃保持1小时以上。进一步的，步骤四中的球磨转速为2000RPM以上，球磨后的硫复合生物炭粉末粒径为150-900nm；硫和生物炭的质量比为1-3:1。进一步的，所述步骤五中，静电纺丝之前先配置静电纺丝液，具体为：将球磨后的硫复合生物炭粉末和聚丙烯腈加入纯N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀；所述硫复合生物炭粉末、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1-6：4-8:45。进一步的，步骤五中采用静电纺丝形成的丝线直径比步骤四中球磨后的硫复合生物炭粉末粒径大50-150nm。进一步的，步骤六中以1-1000W/mm2的紫外激光逐点扫描，每点停留1-100ns。进一步的，步骤七中将步骤六处理后得到生物质碳-硫复合物加热至350℃-1000℃保持1小时以上。进一步的，步骤八中将步骤七所得的生物质碳-硫复合物与导电剂、粘结剂按6-8:1-3:1比例混合均匀。进一步的，所述生物质为细菌或者植物组织。本专利技术还提供了一种锂硫电池，包括上述的生物碳基材料锂硫电池正极、负极和电解液。本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术提供的一种锂硫电池正极的制作方法，采用生物质（优选细菌和植物组织）作为碳材料的碳源，并对其进行活化处理，可使其更加蓬松，有利于多级孔结构的形成。同时，采用冷冻干燥可有效保持生物质材料的多级孔结构不被破坏。而多级孔结构可以便于后续硫颗粒进入生物质的孔隙，来平衡硫充放电时的体积变化，减少硫的穿梭效应。（2）本专利技术提供的一种锂硫电池正极的制作方法，采用2000RPM以上的高能研磨可以使硫与碳初步形成共价键，使硫与生物质充分混合同时使硫颗粒充分进入生物质孔隙。共价键的形成可以减少后续步骤中加热时硫的损失；充分的混合可以保证电极材料的均一性与导电性，并且可以提升接触面积；硫颗粒进入生物质的孔隙后可以平衡硫充放电时的体积变化，并且可以减少硫的穿梭效应。（3）本专利技术提供的一种锂硫电池正极的制作方法，采用静电纺丝技术形成生物炭多级微纵列结构，而纵向整齐排列且有一定间距的生物炭小颗粒能够更好地承受充放电中硫膨胀收缩所带来的应力。首先，通过纺丝保证了生物炭颗粒与生物炭颗粒之间不会相互接触，而是有一定距离的间隔，这样充放电时硫的体积变化导致的单个生物炭小颗粒的体积膨胀收缩就不会危及相邻生物炭颗粒。其次，由于外表包裹了一层纺丝的保护层，而纺丝保护层使用的是聚丙烯腈（一种微观上有一定弹性的聚合物），这样的外表保护层，可以给生物炭小颗粒一个向内的包裹力，阻止含硫生物炭颗粒体积膨胀时破裂释放出硫，解决硫正极体积膨胀导致的正极结构破坏。（4）本专利技术提供的一种锂硫电池正极的制作方法，通过激光激发样品中的硫原子、碳碳不饱和键等活性基团，使碳与硫交联。激光能够提供非常精确的能量，保证硫与碳交联的同时避免其它副反应的发生，例如硫的损失、碳与生物炭内其它元素交联等。而且，激光能够在不破坏阵列结构的前提下给原子分子提供很高的能量使之反应；激光的高能量可以直接将原子瞬间激发达到激发态，越过活化能能垒，形成共价硫。另外，先纺丝再用激光处理，是因为纺丝材料也是含碳有机物，也能与硫形成共价键；同时，纺丝后的纺丝片较薄，激光容易透射。（5）采用本专利技术方法制备的锂硫电池正极的锂硫电池稳定性强，具有较高的比容量、库伦效率和良好的循环性能。该锂硫电池在大电流（10A/g）下容量可达约1200mAh/g（以硫计）；在正常充放电电流（500mA/g）下，容量可达1300-1500mAh/g。而且该锂硫电池循环性能非常好，超过15000个循环几乎无衰减，具有较高的使用价值和经济效益。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本专利技术还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本专利技术作进一步详细的说明。附图说明构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1是本专利技术实施例1静电纺丝之前单个复合硫细菌炭的TEM图，图2是本专利技术实施例1静电纺丝之前单个复合硫细菌炭的能量色散X射线光谱图（EDS）；图3是本专利技术实施例1静电纺丝之后形成细菌炭纵列结构中单个细菌的TEM图；图4是本专利技术实施例1静电纺丝之后形成细菌炭纵列结构中成列的两个细菌的TEM图；图5是本专利技术实施例1的细菌炭纵列结构的SEM图；图6是本专利技术实施例1得到的共价硫细菌炭的硫元素的X射线电子能谱图；图7是本专利技术实施例1得到的共价硫细菌炭以及纯细菌、单质硫的热重分析对比曲线图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的实施例进行详细说明，但是本专利技术可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。实施例1：一种锂硫电池正极的制作方法，具体包括以下步骤：步骤一、取10g枯草芽孢杆菌粉（GPBBS）加4g葡萄糖、200ml去离子水，搅匀后静置活化16h。步骤二、取活化后的细菌悬浊液以1500转离心2min，弃去沉淀。步骤三、取步骤二中离心后的浊液以450本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤一、将生物质活化，形成多级孔结构；/n步骤二、将活化后的生物质进行除杂；/n步骤三、将除杂后的生物质进行冷冻干燥；/n步骤四、将干燥后的生物质加热进行碳化，然后通过球磨与硫粉复合得到硫复合生物炭粉末；/n步骤五、将球磨后的硫复合生物炭粉末通过静电纺丝形成生物炭多级微纵列结构；/n步骤六、将生物炭多级微纵列结构进行激光逐点扫描，得到生物质碳-硫复合物；/n步骤七、将步骤六处理后得到的生物质碳-硫复合物置于惰性气体下加热；/n步骤八、将步骤七所得的生物质碳-硫复合物与导电剂、粘结剂混合均匀，涂在金属集流体上，切片即得生物碳基材料锂硫电池正极。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将生物质活化，形成多级孔结构；
步骤二、将活化后的生物质进行除杂；
步骤三、将除杂后的生物质进行冷冻干燥；
步骤四、将干燥后的生物质加热进行碳化，然后通过球磨与硫粉复合得到硫复合生物炭粉末；
步骤五、将球磨后的硫复合生物炭粉末通过静电纺丝形成生物炭多级微纵列结构；
步骤六、将生物炭多级微纵列结构进行激光逐点扫描，得到生物质碳-硫复合物；
步骤七、将步骤六处理后得到的生物质碳-硫复合物置于惰性气体下加热；
步骤八、将步骤七所得的生物质碳-硫复合物与导电剂、粘结剂混合均匀，涂在金属集流体上，切片即得生物碳基材料锂硫电池正极。


2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极的制作方法，其特征在于，步骤四中将干燥后的生物质加热碳化，具体加热至350℃-1000℃保持1小时以上。


3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极的制作方法，其特征在于，步骤四中的球磨转速为2000RPM以上，球磨后的硫复合生物炭粉末粒径为150-900nm；硫和生物炭的质量比为1-3:1。


4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极的制作方法，其特征在于，所述步骤五中，静电纺丝...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建，李镓睿，周剑，陈旭，罗海燕，吴振军，吴苑菲，
申请(专利权)人：湖南楚青新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43