一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：以碳类材料粉末作为生长基底，在惰性气氛中升温到生长温度，引入反应气体，使碳类材料粉末的表面生长出石墨烯片，生长的时间为1‑4h，冷却至室温，获得三维石墨烯粉体材料；其中，所述生长温度为≥900℃；所述反应气体包括氢气和甲烷。采用本发明专利技术的技术方案得到的粉体分散性好，生长均匀且垂直，石墨烯片交联成稳定的网络结构。这不仅解决了二维石墨烯片团聚的问题，而且获得了高电导率的优异性能；工艺简单，原材料丰富、成本低廉，本发明专利技术技术方案的三维石墨烯粉体用作锂离子电池导电添加剂可以改善正极材料磷酸铁锂的循环性能、倍率性能。

A three-dimensional graphene powder material and its preparation method

The invention provides a three-dimensional graphene powder material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: Taking the carbon material powder as the growth substrate, raising the temperature to the growth temperature in an inert atmosphere, introducing reaction gas to make the surface of the carbon material powder grow graphene sheet, the growth time is 1 \u2011 4h, cooling to room temperature, and obtaining the three-dimensional graphene powder material; and Wherein, the growth temperature is \u2265 900 \u2103; the reaction gas includes hydrogen and methane. The powder obtained by adopting the technical scheme of the invention has good dispersion, uniform and vertical growth, and the graphene sheet is cross-linked into a stable network structure. This not only solves the problem of two-dimensional graphene sheet agglomeration, but also obtains excellent performance of high conductivity; the process is simple, the raw materials are rich, and the cost is low. The three-dimensional graphene powder of the technical scheme of the invention can be used as the conductive additive of lithium-ion battery to improve the cycling performance and multiplying power performance of the positive material lithium iron phosphate.

【技术实现步骤摘要】
一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法
本专利技术属于新材料
，尤其涉及一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法。
技术介绍
石墨烯，一种由单层碳原子构成的蜂窝状的最薄的碳材料，自问世以来，就因其高电导率、高透光率、大比表面积、优良的导热性和高化学稳定性等优点[1,2]引起了较大的关注。但是，由于石墨烯的片状结构及层间范德华力的存在，石墨烯极易发生严重的团聚现象，这将导致石墨烯失去超薄结构所具有的大比表面积优越性质[3]。针对这一难题，人们已经提出多种对策，其中一种主要的对策就是制备三维石墨烯，目前已报道了多种制备三维石墨烯的方法，如以氧化石墨烯为前驱体，溶于适当的溶剂中形成胶体悬浊液，然后利用水热或化学法还原，还原过程中发生自组装形成水凝胶或有机凝胶，最后通过冷冻干燥或CO2超临界干燥获得三维石墨烯结构。也可利用PS及SiO2等微球做模板，经自组装与石墨烯均匀混合，模板去除后获得蜂窝状多孔结构的三维石墨烯。另外，还有其它一些方法制备三维石墨烯，如利用CVD方法在泡沫镍上生长一层石墨烯，利用酸腐蚀去除模板后获得三维石墨烯；利用CVD在基底上生长垂直石墨烯片等。但是，迄今为止，这些方法制备的三维石墨烯都是宏观块体材料，解决不了石墨烯作为粉体材料应用的团聚问题。因此，制备三维石墨烯粉体材料对于促进石墨烯的应用进程具有重要意义。石墨烯由于其优越的性能在多个领域都有重要研究，如电池、催化、环境、传感器[8]、电子元器件、超级电容器及医疗健康等。石墨烯作为锂离子电池导电剂已经获得应用，但所用的都是片装粉末，仍然存在团聚问题，三维石墨烯粉体尚未实现实际应用。在已公开的现有文献中有一些关于三维石墨烯导电剂研究。如中国专利CN106340653A提供了一种褶皱石墨烯复合导电剂的制备方法。将石墨烯微片直接机械剪切研磨剥离，将剥离获得的石墨烯纳米片加热至300℃，再通过液氮骤冷来改变其形貌。将得到的具有曲面片结构的石墨烯与可溶性碳源（壳聚糖、纤维素醚以及衍生物）一起分散乳化，并通过絮凝剂使其组装成为微细球形颗粒，最后在400-500℃煅烧10-25min，即获得外形为球形颗粒和表面为褶皱的石墨烯复合导电剂。但该球形结构中石墨烯已与碳源转化的碳烧结，已经不具石墨烯特征。同时，制备过程需要液氮冷却，制备工艺复杂，成本太高。
技术实现思路
针对以上技术问题，本专利技术公开了一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法，所制备的三维石墨烯粉体用途广泛，容易分散，具有比炭黑等常规导电剂更好的效果。对此，本专利技术采用的技术方案为：一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，包括如下步骤：以碳类材料粉末作为生长基底，在惰性气氛中升温到生长温度，引入反应气体，使碳类材料粉末的表面生长出石墨烯片，生长的时间为1-4h，冷却至室温，获得三维石墨烯粉体材料；其中，所述生长温度为≥900℃；所述反应气体包括氢气和甲烷。采用此技术方案，可以通过对生长温度、时间和气体浓度配比等参数的调节实现其结构的控制，而且得到的粉体分散性好，生长均匀且垂直，石墨烯片交联成稳定的网络结构。这不仅解决了二维石墨烯片团聚的问题，而且获得了高电导率的优异性能。作为本专利技术的进一步改进，生长工艺为先升温至≥1500℃，在甲烷浓度为1-10%下生长5-10min；再降温至900-1050℃，在甲烷浓度为10-50%下长时生长1-4h。作为本专利技术的进一步改进，所述惰性气氛为氩气和氮气中的任一种或两种的混合物。作为本专利技术的进一步改进，所述生长温度为900-1500℃，升温速率为1-10℃/min。作为本专利技术的进一步改进，反应气体中，甲烷的体积浓度为1-50%。该体积浓度通过气体流量配比体现，即甲烷与氢气的气体流量比为1~50：99~50。作为本专利技术的进一步改进，反应气体中，甲烷的浓度为5-20%，即甲烷与氢气的气体流量比为5-20：95-80。作为本专利技术的进一步改进，还包括将冷却后得到的三维石墨烯粉体材料进行研磨。作为本专利技术的进一步改进，在加热前，将作为生长基底的碳类材料粉末进行研磨，研磨时间10~20分钟，粒度不大于50nm，并进行真空干燥。作为本专利技术的进一步改进，所述生长基底为炭黑、石墨粉中的至少一种。本专利技术进一步的详细方案包括：1．粉末基底原料的预处理（1）称取一定质量的炭黑粉末，将其置于真空烘箱中，去除空气中吸附的水分，同时保持干燥便于分散，避免在生长过程团聚严重。（2）将干燥后的粉体均匀地铺展在高温坩埚底部。2．三维石墨烯粉体材料的制备将步骤1处理好的原料放入高温炉，在Ar惰性气氛保护下以1-10℃/min升温至900-1500℃，调节流量计至合适的流量，保持1-10h，待管式炉自然冷却至室温，得到的深黑色的样品经研磨后收集在样品瓶中。本专利技术公开了一种三维石墨烯粉体材料，采用如上所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法制备得到。本专利技术公开了一种如上所述的三维石墨烯粉体材料的应用，所述三维石墨烯粉体材料作为导电剂应用于锂离子电池中。可以用于正极材料也可以用于负极材料，优选用于正极材料中作为导电剂。进一步的，用于正极材料磷酸铁锂中作为导电剂。所述锂离子电池电极的制备方法为：按比例称取一定量的磷酸铁锂、三维石墨烯粉体和粘结剂，将其混合并分散在有机溶剂中，待混合均匀后，使用涂膜机将其按一定厚度刮涂在商用铝箔上。先在鼓风烘箱中去除大量溶剂和水分，再在真空干燥箱80℃干燥12h，最后切成直径11mm的圆片。三维石墨烯分体的占比设置为1-10%。所述粘结剂和有机溶剂分别为聚偏氟氯乙烯（PVDF）和氮甲基吡咯烷酮（NMP）。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术的技术方案制备得到的三维石墨烯粉体材料是一种新型碳材料，其结构独特，所制备的三维石墨烯粉体石墨烯片在颗粒表面垂直生长，解决了单片石墨烯易于团聚的问题；所制备的三维石墨烯呈粉末状，解决了目前三维石墨烯多呈宏观块体状缺乏粉末材料使用的问题；所制备的三维石墨烯粉体由CVD直接高温生长，与还原氧化石墨烯法制备的石墨烯以及炭黑相比导电性大大提高；设备便宜，工艺简单，绿色清洁，可大规模生产；与炭黑相比，用做导电剂时可与其它颗粒实现多点接触，改善导电效果，同时，由于石墨烯片具有弹性，可以承受体积变化，充放电过程中可以始终保持接触，有效提高电化学性能。因此，当此粉体用作正极材料磷酸铁锂的导电剂时，显示出了十分优异的电化学性能，比炭黑导电效果大大提高。本专利技术工艺简单，原材料丰富、成本低廉，由于是CVD高温生长的，其导电性极其优良，是一种实用高效的催化剂材料。垂直于基底颗粒表面生长的长短不一的垂直石墨烯片相互交联成三维结构，易与活性材料接触并构成高效的导电网络。特别在用作正极材料磷酸铁锂导电剂时，使得磷酸铁锂获得了更高的比容量、更好的循环稳定性和倍率性能，尤其是在高载量下保持了高容量和稳定性。此方法适于大规模生产，具有巨大的应用前景。附图说明图1是本专利技术的实施例1所制备的三维石墨烯粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n以碳类材料粉末作为生长基底，在惰性气氛中升温到生长温度，引入反应气体，使碳类材料粉末的表面生长出石墨烯片，生长的时间为1-4h，冷却至室温，获得三维石墨烯粉体材料；其中，所述生长温度为≥900℃；所述反应气体包括氢气和甲烷。/n

【技术特征摘要】
1.一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以碳类材料粉末作为生长基底，在惰性气氛中升温到生长温度，引入反应气体，使碳类材料粉末的表面生长出石墨烯片，生长的时间为1-4h，冷却至室温，获得三维石墨烯粉体材料；其中，所述生长温度为≥900℃；所述反应气体包括氢气和甲烷。


2.根据权利要求1所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于：生长工艺为先升温至≥1500℃，在甲烷浓度为1-10%下生长5-10min；再降温至900-1050℃，在甲烷浓度为10-50%下长时生长1-4h。


3.根据权利要求1所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气和氮气中的任一种或两种的混合物。


4.根据权利要求1所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于：所述生长温度为900-1500℃，升温速率为1-10℃/min；反应气体中，甲烷与氢气的气体流量比为1~50：99~50。

【专利技术属性】
技术研发人员：于杰，慕永彪，曾杰，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳，
类型：发明
国别省市：广东;44