一种聚碳酸酯抗氧剂、制备方法及一种聚碳酸酯组合物技术

本发明专利技术提供了一种聚碳酸酯抗氧剂、制备方法及一种聚碳酸酯组合物，抗氧剂的结构通式如下：

A polycarbonate antioxidant, a preparation method and a polycarbonate composition

The invention provides a polycarbonate antioxidant, a preparation method and a polycarbonate composition. The general formula of the antioxidant is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种聚碳酸酯抗氧剂、制备方法及一种聚碳酸酯组合物
本专利技术涉及一种聚碳酸酯抗氧剂，尤其涉及一种聚碳酸酯抗氧剂、制备方法及一种聚碳酸酯组合物，属于化工新材料

技术介绍
聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，具有突出的抗冲击性、耐蠕变性，较高的拉伸强度、较强的耐热性和耐寒性，介电性能优良、透光性能好等众多优点，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料，在光学、板材、汽车零件、防弹玻璃、电子电气等领域都具有非常广泛的应用。但在聚碳酸酯的下游应用中，往往会在空气氛围下面临高温的环境，而通过现有工艺制备的聚碳酸酯产品本身在高温环境中的抗氧化能力有限，容易发生氧化分解失重等现象，从而影响下游应用质量。因此，向聚碳酸酯中加入一定量的抗氧剂，提高产品的抗氧化能力便显得尤为重要。目前，工业化应用较纯熟的是向聚碳酸酯中添加受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。为了提高抗氧化效果，已有学者尝试同时添加不同的抗氧化剂以预期产生协同效应，如文献《聚碳酸酯加工的抗黄变性能研究》(工程塑料应用,钱晶,吴超，2015,41(9):115-118)报道了将亚磷酸酯类抗氧剂627A与钛白粉R–TC30配合使用，显著提高了聚碳酸酯在高温条件下的抗氧化能力，但其用量为2000ppm；文献《含抗氧剂聚碳酸酯的制备及降解性能研究》(塑料工業，张新兰，李博，张琴等，2009,37(1):49-52)报道了受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂通过物理搅拌混合复配使用，可显著提高聚碳酸酯的抗氧化能力，但文献中说明的抗氧剂用量高达6000-10000ppm。高用量抗氧化剂的添加表明了现有抗氧化剂的使用效率较低，无疑大幅度提高了生产成本，因此，为了满足下游应用对于聚碳酸酯高温条件下抗氧化降解能力的高要求，开发新型的抗氧剂以提高抗氧化效率已成为了各聚碳酸酯厂商迫切需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚碳酸酯抗氧剂及其制备方法，该抗氧剂含有亚磷酸酯结构以及酰胺结构，膦氧双键、羰基以及苯环在空间上形成稳定的共轭结构，具有良好的抗氧化能力；还提供一种使用该抗氧剂制备的聚碳酸酯组合物，以提高聚碳酸酯在空气氛围及高温条件下的抗氧化降解能力。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术第一方面提供一种聚碳酸酯抗氧剂，该抗氧剂具有以下结构通式：所述R1、R2、R3均为芳基；R1、R2、R3中的任意两个相同或不同。优选地，所述R1为苯基或具有单取代基的苯基；所述R2、R3为苯基、萘基或具有单取代基的苯基、萘基；所述单取代基为以下任选取代基：烷基、羟基、甲氧基、卤素取代基；所述单取代基在芳基中的定位任选自邻位、间位、对位。本专利技术第二方面提供一种聚碳酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：1)将二芳基亚磷酸酯和碱M溶于溶剂A中；2)将芳香族异氰酸酯溶于溶剂B中；3)混合上述溶液，反应得到二芳基亚磷酸酯取代的芳基酰胺。所述二芳基亚磷酸酯选自亚磷酸二苯酯、亚磷酸二萘酯、苯环上具有烷基或羟基或甲氧基或卤素取代基的亚磷酸二苯酯类化合物中的一种或多种；优选地，所述二芳基亚磷酸酯选自亚磷酸二苯酯、亚磷酸二萘酯、亚磷酸二对甲基苯酯、亚磷酸二邻甲基苯酯、亚磷酸二间甲基苯酯；所述芳香族异氰酸酯选自异氰酸苯酯、苯环上具有烷基或羟基或甲氧基或卤素取代基的异氰酸苯酯类化合物中的一种或多种；优选地，所述芳香族异氰酸酯选自异氰酸苯酯、对甲基异氰酸苯酯、邻甲基异氰酸苯酯、间甲基异氰酸苯酯、对氯异氰酸苯酯、对甲氧基异氰酸苯酯、对溴异氰酸苯酯、邻溴异氰酸苯酯、间溴异氰酸苯酯。所述碱M选自碱金属氢氧化物、碱金属氢化物中的一种或多种；优选地，碱M选自氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾；所述溶剂A、溶剂B选自乙腈、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和乙醇中的一种或多种；优选地，溶剂A和溶剂B单一的选自同一种溶剂。所述二芳基亚磷酸酯和碱M的摩尔比为1:1～3，优选1：1～2；所述芳香族异氰酸酯与碱M的摩尔比为1～2:1，优选1～1.5:1。所述步骤3)中体系反应温度为40～110℃，最高为所选溶剂的沸点。所述步骤3)中反应结束后通过分离纯化获得目标产物；分离纯化方法包括但不限于抽滤、重结晶、柱色谱分离、液-液萃取。本专利技术第三方面提供一种利聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法：将抗氧剂的一种或多种添加至聚碳酸酯粉料中，混合均匀，制得所述聚碳酸酯组合物。当多种不同抗氧剂一起添加时，优选质量比等量添加。本专利技术第四方面提供一种包含聚碳酸酯抗氧剂的聚碳酸酯组合物。本专利技术的有益效果为：1)聚碳酸酯抗氧剂的制备方法简单、简便易行、便于操作，具有广泛的工业应用性；2)根据本专利技术方法制备的聚碳酸酯抗氧剂产率较高、后处理纯化方便，可有效避免传统抗氧剂在制备过程中的低产率以及副产物，从而避免在聚碳酸酯组合物中引入其它杂质；3)本专利技术制备的聚碳酸酯抗氧剂含有亚磷酸酯结构以及酰胺结构，膦氧双键、羰基以及苯环在空间上形成稳定的共轭结构，具有良好的抗氧化能力；4)在同等抗氧剂添加量下，本专利技术产品比现有抗氧剂具有更加优异的抗氧化降解能力，具体体现在注塑制品具有更高分子量以及更窄的分子量分布，且冲击强度、拉伸强度均较高；5)在同等抗氧化效果下，本专利技术抗氧剂的添加量明显小于传统抗氧剂的添加量，表明本专利技术抗氧剂的抗氧化能力更强、效率更高，在实际工业应用中可显著降低抗氧剂的添加量，从而有效节约生产成本。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，本专利技术所述实施例只是作为对本专利技术的说明，不限制本专利技术的范围。原料及来源详见表1。表1【实施例1】依次将乙腈(10ml)和亚磷酸二苯酯(4.68g，20mmol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(0.576g，24mmol)，控制反应体系温度为60℃，待氢化钠完全溶解后升高温度至乙腈的沸点80℃回流，之后安装25ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入溶有异氰酸苯酯(4.28g，36mmol)的10ml乙腈溶液，回流反应2h，过滤取滤液，通过旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到聚碳酸酯抗氧剂A6.78g，产率96％。反应式如下：1HNMR(CDCl3,500MHz):δ9.08-9.22(m,1H),7.58-7.62(m,2H),7.40-7.45(m,2H),7.25-7.32(m,4H),7.15-7.22(m,7H).然后，取12kg聚碳酸酯粉料、0.60g聚碳酸酯抗氧剂A，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含50ppm抗氧剂A的聚碳酸酯组合物。注：ppm在本专利技术中用于表达固体中成分含量，1pp本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚碳酸酯抗氧剂，其特征在于，具有以下结构通式：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚碳酸酯抗氧剂，其特征在于，具有以下结构通式：



所述R1、R2、R3均为芳基；R1、R2、R3中的任意两个相同或不同。


2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯抗氧剂，其特征在于，所述R1为苯基或具有单取代基的苯基；所述R2、R3为苯基、萘基或具有单取代基的苯基、萘基；所述单取代基为以下任选取代基：烷基、羟基、甲氧基、卤素取代基；所述单取代基在芳基中的定位任选自邻位、间位、对位。


3.一种如权利要求1或2所述的聚碳酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二芳基亚磷酸酯和碱M溶于溶剂A中；
2)将芳香族异氰酸酯溶于溶剂B中；
3)混合上述溶液，反应得到二芳基亚磷酸酯取代的芳基酰胺。


4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述二芳基亚磷酸酯选自亚磷酸二苯酯、亚磷酸二萘酯、苯环上具有烷基或羟基或甲氧基或卤素取代基的亚磷酸二苯酯类化合物中的一种或多种；优选地，所述二芳基亚磷酸酯选自亚磷酸二苯酯、亚磷酸二萘酯、亚磷酸二对甲基苯酯、亚磷酸二邻甲基苯酯、亚磷酸二间甲基苯酯；所述芳香族异氰酸酯选自异氰酸苯酯、苯环上具有烷基或羟基或甲氧基或卤素取代基的异氰酸苯酯类化合物中的一种或多种；优选地，所述芳香族异氰酸酯选自异氰酸苯酯、对甲基异氰酸苯酯、邻甲基异氰酸苯酯、间甲基异氰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙永旭，徐丹，张钊，王栋，王亚辉，王艳丽，蒋尧尧，贺信淳，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37