催化剂制造技术

本发明专利技术提供了式(I)[式(I’)]的茂金属‑配合物，其中M是Hf或Zr，L是包含1‑2个C‑原子或Si‑原子的桥。其他变量如权利要求所定义。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂
本专利技术涉及新的联茚基配体，其配合物以及包含所述配合物的催化剂。本专利技术还涉及新的联茚基茂金属催化剂在制备具有高活性水平、高分子量和由此的低MFR、以及理想熔点的聚丙烯均聚物或丙烯(尤其与乙烯)共聚物中的应用。此类催化剂在丙烯乙烯共聚物的制造中尤其有用，因为它们在这类聚合中表现出了显著的催化活性。
技术介绍
茂金属催化剂已被用于制造聚烯烃许多年。无数学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的应用。目前茂金属在工业上应用，尤其是聚乙烯和聚丙烯，通常使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系来生产。本专利技术人寻求新型的茂金属，其提供高活性，特别是在丙烯均聚的情况下或丙烯与乙烯之间共聚的情况下。所期望的催化剂在制备高熔融温度和高分子量聚丙烯均聚物时也应具有改良的性能。所期望的催化剂在制备丙烯-乙烯共聚物时也应具有改良的性能，例如对高Mw共聚物产品具有高活性。所期望的催化剂还应提供具有所需熔点的丙烯-乙烯共聚物。各种现有技术参考文献以这些特征中的一个或多个为目标。WO2007/116034中示例性公开了C2-对称的茂金属。此文件尤其报道了茂金属外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2的合成和表征，以及其在用MAO活化后作为聚合催化剂的用途，用于溶液聚合中的丙烯的均聚以及丙烯与乙烯和更高α烯烃的共聚。WO02/02576尤其描述了外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2和外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2(也参见WO2014/096171)以及其在制备高Mw和高熔点的聚丙烯中的用途。WO06/097497尤其描述了负载于二氧化硅的外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)2ZrCl2以及其在丙烯与乙烯的均-和共聚中的用途。WO2011/076780描述了经甲基铝氧烷活化的无外部载体的固体微粒形式外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)2ZrCl2在丙烯均聚中的用途。US6,057,408描述了4-芳基取代基对液态浆料中制备的乙烯-丙烯共聚物的分子量的影响。文献中描述了能够生产等规立构聚丙烯的不对称茂金属。WO2013/007650描述了某些环中的一个在5位处含有烷氧基的不对称催化剂，例如二甲基亚甲硅基(η5-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)-(η5-6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆。尽管其性能良好，但基于此参考文献的催化剂在聚丙烯均聚物熔融温度、低MFR下的生产率方面是有局限的。此外，催化剂的总生产率还需要提高。WO2015/158790尤其公开了配合物“2-Zr”[二甲基硅烷二基[η5-6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚-1-基]-[η5-4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基]二氯化锆]，并描述了此配合物在溶液工艺中形成乙烯/1-辛烯共聚物的用途。直接比较了此茂金属、MAO和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的催化体系与以下等量体系：茂金属也是C1且具有两个茚基配体“1-Zr”[反式-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆]，或茂金属是C2且具有两个引达省基配体“3-Zr”[二甲基亚甲硅基双-(2-异丁基-4-(4'-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基)二氯化锆]。发现含2-Zr的催化剂体系在1-辛烯结合方面不如含1-Zr和3-Zr的催化剂体系。本专利技术的催化剂理想地应适合于溶液中或以常规的固体负载形式来使用，例如使用二氧化硅或氧化铝载体，或者可以以固体形式使用，但是没有外部支持体或载体。本申请人先前已开发出了传统无机载体的替代物。在WO03/051934中，专利技术人提出了催化剂的替代形式，其为固体形式但不需要传统的外部载体材料，例如二氧化硅。专利技术的基础是发现含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系能够以可控的方式转化为固态、均匀的催化剂颗粒，通过以下过程：首先形成液/液乳化体系，其包含作为分散相的均相催化剂体系的所述溶液以及与之互不溶的作为连续相的溶剂，然后将所述分散液滴固化形成含有所述催化剂的固体颗粒。WO03/051934中描述的专利技术能够形成所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂颗粒，不需要使用例如本领域通常需要的外部多孔载体颗粒，如二氧化硅。因此，此类催化剂可以解决涉及催化剂二氧化硅残留的问题。此外，由于复现性效应(replicaeffect)，可以看出具有改进的形貌的催化剂颗粒将使聚合物颗粒也具有改进的形貌。此专利技术的催化剂应能够利用这种方法。专利技术人已开发了新的茂金属催化剂，具有改进的聚合行为、更高的催化剂生产率、在高分子量聚丙烯均聚物生产中改进的性能以及减少的向乙烯的链转移，从而能够生产丙烯-乙烯共聚物。在共聚物生产期间，减少了向乙烯的链转移，能够生产丙烯-乙烯共聚物，其分子量比目前使用的可选C1茂金属所能达到的分子量更高。下表列出了一些已知的茂金属：上述茂金属结构表现出了温和活性，并提供了高熔融聚丙烯或高分子量C2/C3共聚物。然而，需要提供活性更高的催化剂，其提供更高分子量的聚丙烯和高分子量C2/C3聚合物。本专利技术解决了此问题。现在专利技术人发现，对C1-对称的茂金属配体结构的进一步修饰可提高其在C3均聚和C3/C2无规共聚中的性能。特别地，本专利技术的催化剂能够-在丙烯均聚和丙烯乙烯共聚中的高活性；-在生产高分子量丙烯均聚物中的改进性能；-在丙烯共聚物中增加共聚单体的结合；-对高Mw聚合物产品的高活性；-期望的熔点。此外，大多数结构已被优化为生产高分子量等规立构PP的茂金属，当用于在气相中生产乙烯-丙烯共聚物时表现出了分子量的局限性。众所周知，对于给定的橡胶共聚单体组成，异相PP/EPR的拉伸和冲击性能可以通过增加橡胶相的分子量来改善(例如J.Appl.Polym.Sci.2002,vol.85,pp.2412-2418以及J.Appl.Polym.Sci.2003,vol.87,pp.1702-1712中所描述)。此外，传统的茂金属催化剂生产窄Mw/Mn(通常低于3.0)的均聚物基质(hPP)。众所周知，宽分子量分布(通过GPC测定的Mw/Mn)的hPP基质对于加工性和刚度来说是有利的(例如J.Appl.Polym.Sci.1996,vol.61,pp.649-657中所描述)。我们还发现，由于具有不同取代方式的茚基配体的组合，本专利技术的茂金属配合物与现有技术的茂金属相比可以在气相中生产出分子量更高的乙丙橡胶。它们还可以提高异相PP/EPR共混物中hPP组分的Mw/Mn。尤其是三步(三个反应器)生产反应器共混物时，均聚物基质的Mw/Mn可以被制造的相对较宽。可以制得橡胶含量超过50wt％的具有良好体积密度的异相PP/EPR共混物，在橡胶含量最高时也能自由流动。
技术实现思路
从一个方面来看，本专利技术提供了一种式(I)的配合物：M是Hf或Zr；各X是σ配体；L是式-(ER8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(I)的配合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.29 EP 16207302.71.一种式(I)的配合物：M是Hf或Zr；各X是σ配体；L是式-(ER82)y-的桥；y是1或2；E是C或Si；各R8独立地是C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基、或者L是亚烃基，如亚甲基或亚乙基；Ar和Ar’各自独立地是芳基或杂芳基，分别可选地被1到3个基团R1或R1′所取代；R1和R1′各自独立地相同或可以是不同，是直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基，附带条件为如存在总共四个或更多个的R1和R1′基团，R1和R1′中的一个或多个不是叔丁基；R2和R2′相同或不同，是CH2-R9基团，R9是H或直链或支链的C1-C6-烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；各R3是-CH2-、-CHRx-或C(Rx)2-基团，其中的Rx是C1-4烷基，m是2-6；R5是直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-C20-芳基；R6是C(R10)3基团，R10是直链或支链的C1-C6烷基；以及R7和R7′相同或不同，是H或直链或支链的C1-C6-烷基。2.如权利要求1所述的配合物，其为式(Ia)的配合物M是Hf或Zr；各X是σ配体；L是式-(ER82)y-的桥；y是1或2；E是C或Si；各R8独立地是C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基、或者L是亚烃基；各n独立地是0、1、2或3；R1和R1′各自独立地相同或可以是不同，是直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基，附带条件为如存在总共四个或更多个的R1和R1′基团，R1和R1′中的一个或多个不是叔丁基；R2和R2′相同或不同，是CH2-R9基团，R9是H或直链或支链的C1-C6-烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；各R3是-CH2-、-CHRx-或C(Rx)2-基团，其中的Rx是C1-4烷基，m是2-6；R5是直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-C20-芳基；R6是C(R10)3基团，R10是直链或支链的C1-C6烷基；以及R7和R7′相同或不同，是H或直链或支链的C1-C6-烷基。3.如权利要求2所述的配合物，其特征在于，L是式-SiR82-，其中各R8独立地是C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基。4.如权利要求1所述的配合物，其为式(Ib)的配合物：其中M是Hf或Zr；各X是σ配体；L是亚烃基桥或式-SiR82-的桥，其中各R8独立地是C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基；各n独立地是0、1、2或3；R1和R1′各自独立地相同或可以是不同，是直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基，附带条件为如存在总共四个或更多个的R1和R1′基团，R1和R1′中的一个或多个不是叔丁基；R2和R2′相同或不同，是CH2-R9基团，R9是H或直链或支链的C1-C6-烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；R5是直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-C20-芳基；R6是C(R10)3基团，R10是直链或支链的C1-C6烷基；以及R7和R7′相同或不同，是H或直链或支链的C1-C6-烷基。5.根据权利要求4所述的配合物，其中各n是1或2。6.根据任一前述权利要求所述的配合物，其为式(II)的配合物其中M是Hf或Zr；X是σ配体，优选各X独立地是氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；L是亚烃基桥或式-SiR82-的桥，其中各R8独立地是C1-C6-烷基、C3-8环烷基或C6-芳基；各n独立地是1或2；R1和R1′各自独立地相同或可以是不同，是直链或支链的C1-C6-烷基，附带条件为如存在四个R1和R1′基团，全部四个不能同时为叔丁基；R2和R2′相同或不同，是CH2-R9基团，R9是H或直链或支链的C1-6-烷基；R5是直链或支链的C1-C6-烷基；以及R6是C(R10)3基团，R10是直链或支链的C1-C6烷基。7.根据任一前述权利要求所述的配合物，其为式(III)的配合物其中M是Hf或Zr；各X是σ配体，优选各X独立地是氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；L是-SiR82-，其中各R8是C1-6烷基或C3-8环烷基；各n独立地是1或2；R1和R1′各自独立地相同或可以是不同，是直链或支链的C1-C6-烷基，附带条件为如存在四个R1和R1′基团，全部四个不能同时为叔丁基；R5是直链或...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·托尔茨，S·施瓦曾伯格，I·莱赫蒂涅米，L·雷科尼，V·维尔肯恩，N·阿杰拉尔，V·V·伊泽尔，D·S·科诺诺维奇，A·Z·沃斯科博尼科夫，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT