包含稀土金属茂的预形成催化体系制造技术

本发明专利技术涉及一种催化体系，其由至少一种预形成单体、式{P(Cp

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含稀土金属茂的预形成催化体系
本专利技术涉及基于稀土金属金属茂的预形成催化体系，该体系可以特别用于单体例如共轭二烯、乙烯、α-单烯烃及其混合物的聚合。本专利技术还涉及用于制备所述催化体系的方法及其在聚合物合成中的用途。
技术介绍
基于稀土金属金属茂的催化体系是已知的：它们例如在本申请人公司名下的专利申请EP1092731、WO2004035639和WO2007054224中描述为用于单体例如共轭二烯、乙烯和α-单烯烃的聚合。它们是镧系金属茂和助催化剂在烃溶剂中的反应产物。由此形成的这些催化体系具有在储存时其催化活性会降低的缺点。为了保证要合成的聚合物的技术参数，则在聚合过程中必须补偿由其储存导致的催化体系的催化活性的变动。这种补偿包括重新调节聚合过程的参数，例如单体和催化体系各自的量。因此，在装置处于按技术参数生产聚合物的状态之前，需要调节聚过程的参数的阶段以及使聚合装置稳定的阶段。调节阶段和稳定阶段具有的影响在于，降低了生产装置的生产量并且使其运行复杂化。然而，这些催化体系中的某些就其能够获得具有新型微结构的乙烯和1,3-丁二烯共聚物而言是有利的，这是由于在共聚物链中形成环状单元，所述共聚物利于用在轮胎应用的橡胶配方中，如在本申请人公司名下的专利申请WO2014114607中所述。因此有利的是找到用于改进这些催化体系的催化活性随时间的稳定性(特别是储存时的稳定性)的溶液。
技术实现思路
本申请人公司持续努力，发现了基于稀土金属金属茂的催化体系表现出在储存时改进的催化活性稳定性，这使得可以解决所遇到的上述问题。根据本专利技术的催化体系具有的显著特征在于，其是“预形成”类型的催化体系。因此，本专利技术的第一主题为至少基于以下物质的催化体系：-预形成单体，其为乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物，-式(Ia)或(Ib)的金属茂，-作为助催化剂的有机金属化合物，{P(Cp1)(Cp2)Y}(Ia)Cp3Cp4Y(Ib)-Y表示包含作为稀土金属的金属原子的基团，-Cp1、Cp2、Cp3和Cp4相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代或未取代的，-P为桥接Cp1和Cp2两个基团并包含硅或碳原子的基团。本专利技术还涉及用于制备根据本专利技术的催化体系的方法。本专利技术还涉及用于制备聚合物的方法，所述方法包括在根据本专利技术的催化体系的存在下聚合单体。具体实施方式I.本专利技术的详细描述在本说明书中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。用于限定催化体系组分的表述“基于”应理解为意指这些组分的混合物，或者这些组分的一部分或全部与彼此的反应产物。在本专利申请中，金属茂应理解为意指这样的有机金属配合物，即其金属(在恰当的情况下为稀土金属原子)与Cp3和Cp4两个基团键合，或者与由通过桥P连接在一起的Cp1和Cp2两个基团组成的配体分子键合。这些Cp1、Cp2、Cp3和Cp4基团相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团可以是取代或未取代的。应记住，稀土金属表示元素钪、钇和以及原子序数为57至71的镧系。根据本专利技术的催化体系具有的必要特征在于，其是由乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物预形成的催化剂。换言之，预形成单体为乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物，当预形成单体为乙烯与共轭二烯的混合物时，预形成单体中乙烯的摩尔分数可以以很大范围变化，特别是在0.01至小于1的范围内变化。用于预形成的共轭二烯可以为具有4至8个碳原子的共轭二烯，优选1,3-二烯，更优选1,3-丁二烯或异戊二烯。预形成单体优选根据5至1000，优选10至500的(预形成单体/金属茂的金属)摩尔比使用。根据本专利技术的第一替代形式，在根据本专利技术的催化体系中用作基本组分的金属茂对应于式(Ia)：{P(Cp1)(Cp2)Y}(Ia)其中：-Y表示包含作为稀土金属的金属原子的基团，-Cp1和Cp2相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代或未取代的，-P为桥接Cp1和Cp2两个基团并且包含硅或碳原子的基团。根据本专利技术的第二替代形式，在根据本专利技术的催化体系中用作基本组分的金属茂对应于式(Ib)：Cp3Cp4Y(Ib)其中：-Y表示包含作为稀土金属的金属原子的基团，-Cp3和Cp4相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代或未取代的。作为取代的环戊二烯基、芴基和茚基，可以提及由具有1至6个碳原子的烷基或由具有6至12个碳原子的芳基或由三烷基甲硅烷基(例如SiMe3基团)取代的那些。基团的选择还根据相应的分子的易得性，其中所述分子为取代的环戊二烯、芴和茚，因为后者是可商购获得的或可易于合成。作为取代的芴基，可以特别提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，如下图所示，位置9对应于桥P所连接的碳原子。作为取代的环戊二烯基，可以特别提及在2位取代的那些，更特别是四甲基环戊二烯基。位置2(或5)表示与桥P所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。作为取代的茚基，可以特别提及在2位取代的那些，更特别是2-甲基茚基或2-苯基茚基。位置2表示与桥P所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。根据本专利技术的优选实施方案，Cp1和Cp2是相同的并且选自取代的芴基和式C13H8的未取代的芴基。根据该优选实施方案的催化体系具有产生丁二烯和乙烯的共聚物的显著特征，其中除乙烯单体单元和丁二烯单元外，所述共聚物还包含下式的环状1,2-环己烷单元：有利地，Cp1和Cp2是相同的，并且各自表示式C13H8的未取代的芴基，由符号Flu表示。根据本专利技术的优选实施方案，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示作为稀土金属的金属原子，G表示包含硼氢化物BH4单元的基团或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子X。有利地，G表示氯或式(II)的基团：(BH4)(1+y)-Ly-Nx(II)其中：-L表示选自锂、钠和钾的碱金属，-N表示醚的分子，-x为整数或非整数，并且等于或大于0，-y为整数并且等于或大于0。任何能够络合碱金属的醚，特别是二乙醚和四氢呋喃均适合作为醚。根据本专利技术的任一个实施方案，用于本专利技术需求的金属茂的金属(在恰当的情况下为稀土金属)优选为原子序数为57至71的镧系元素，更优选钕Nd。连接Cp1和Cp2基团的桥P优选对应于式ZR1R2，其中Z表示硅或碳原子，R1和R2相同或不同并且各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基。在式ZR1R2中，Z有利地表示硅原子Si。根据特别优选的实施方案，金属茂为式(III)的(二甲基甲硅烷基)双芴基钕硼氢化物：[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)](III)其中Flu表示C13H8基团。根据本专利技术的催化体系的另一基本组分是能够在聚合反应中，特别是在聚合引发反应中活化金属茂的助催化剂。以众所周知的方式，助催化剂为有机金属化合物。能够活化金属茂的有机金属化合物例如有机镁、有机铝和有机锂化合物可以是合适的。助催化剂优选为有机镁化合物，即具有至少一个C-Mg键的化合物。作为有机镁化合物，可以提及二有机镁化合物，特别是二烷基镁化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化体系，其至少基于：·预形成单体，其为乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物，·式(Ia)或(Ib)的金属茂，·作为助催化剂的有机金属化合物，{P(Cp1)(Cp2)Y}   (Ia)Cp3Cp4Y   (Ib)‑Y表示包含作为稀土金属的金属原子的基团，‑Cp1、Cp2、Cp3和Cp4相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代或未取代的，‑P为桥接Cp1和Cp2两个基团并包含硅或碳原子的基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.25 FR 16/571011.一种催化体系，其至少基于：·预形成单体，其为乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物，·式(Ia)或(Ib)的金属茂，·作为助催化剂的有机金属化合物，{P(Cp1)(Cp2)Y}(Ia)Cp3Cp4Y(Ib)-Y表示包含作为稀土金属的金属原子的基团，-Cp1、Cp2、Cp3和Cp4相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代或未取代的，-P为桥接Cp1和Cp2两个基团并包含硅或碳原子的基团。2.根据权利要求1所述的催化体系，其中，所述助催化剂为有机镁化合物，优选为二有机镁化合物。3.根据权利要求1和2中任一项所述的催化体系，其中，所述助催化剂为包含与金属原子键合的烷基的有机金属化合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化体系，其中，所述助催化剂为二烷基镁化合物或烷基镁卤化物，优选丁基辛基镁或丁基镁化氯，更优选丁基辛基镁。5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化体系，其中，Cp1和Cp2是相同的并且选自取代的芴基和式C13H8的未取代的芴基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化体系，其中，Cp1和Cp2各自表示式C13H8的未取代的芴基。7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化体系，其中，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示作为稀土金属的金属原子，G表示包含硼氢化物BH4单元的基团或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子X。8.根据权利要求7所述的催化体系，其中，G表示氯或式(II)的基团：(BH4)(1+y)-Ly-Nx(II)其中：-L表示选自锂、钠和钾的碱金属，-N表示醚的分子，优选二乙醚或四氢呋喃，-x为整数或非整数，并且等于或大于0，-y为整数并且等于或大于0。9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化体系，其中，稀土金属是原子序数为57至71的镧系元素。10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化体系，其中，稀土金属为钕Nd。11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化体系，其中，桥P对应于式ZR1R2，Z表示硅或碳原子，R1和R2相同或不同并且各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基。12.根据权利要求11所述的催化体系，其中，Z为Si...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·拉法奎尔，J·蒂耶，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR