从废硫酸盐中回收稀土金属的方法技术

本发明专利技术涉及一种从废硫酸盐材料例如废石膏中回收稀土金属的方法，所述废硫酸盐材料是已知的稀土金属的次级来源且广泛存在于例如工业磷酸盐生产发生的区域。本发明专利技术结合了硫酸盐还原处理，例如用硫酸盐还原菌的生物还原，以及磁力分离，所述磁力分离是基于稀土化合物与相比于在这种还原预处理的石膏沉淀物中的例如钙化合物而言的异常高的磁化率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及稀土金属从废硫酸盐材料中的回收。具体地，本专利技术涉及将包括钙和其他金属的硫酸盐的废石膏还原性分离为其分散的硫化物，在这种形式中，具有高磁化率的金属组分可通过采用磁力分离来回收。优选使用硫酸盐还原菌于所述还原性分离。
技术介绍
火成磷灰石矿物在工业上用于制造磷酸盐肥料，是一种已知的稀土金属的次级来源。磷灰石的稀土(RE)含量以氧化物在0.5至1％之间变化。已经开发了几种与相邻化肥生产有关的回收贵重稀土金属的试验性工艺，迄今为止还没有取得经济上的成功(Jorjanietal.,2011；Al-Shawietal.,2002)。长期以来占主导的化肥生产方法包括用硫酸沥滤矿石，包括以CaSO4.2H2O(二水合物)的形式形成作为副产品的磷石膏。该方法例如在芬兰锡林耶尔维化肥厂(Finnishfertiliserplant)使用了数十年，已经生产了ca.4.5千万公吨的磷石膏，同时聚集在化肥工厂区的存储堆中。在KemiraOy进行的以前的研究中，得出的结论是实际上磷酸盐原料的稀土含量中的80％会被带入到废石膏中(Lounamaaetal.,1980)。世界上的几个其他地方也有类似经验的报道。稀土金属以其各自的硫酸盐存在于石膏中，虽然在硫酸工艺中不溶解的独居石微粒也可能出现。从磷石膏中化学分离稀土的典型技术通常包括用稀硫酸溶液沥滤，通过经蒸发、液液萃取或沉淀方法的预浓缩从沥滤硫酸中分离出稀土浓缩液，和通过浓硫酸溶液的重结晶从纯化的磷石膏生产无水石膏。由于多阶段工艺的低效率和磷石膏中稀土的低初始浓度，所有这些方法目前为止都是复杂和不经济的(Prestonetal.,1996；WO2011/008137A3)。另一方面，组合的机械-磁力分离方法(FI101787B)已被提出以从其重金属杂质中纯化磷石膏废物。WO2009/125064A1公开了一种用于纯化烟道气脱硫(FGD)石膏的有关方法。在该技术中，石膏被研磨至不同细度，然后通过水的加入泥浆化，最后进行高梯度磁力分离(HGMS)从而收集磁化部分。该方法的主要目标是将废石膏纯化以使其可能未来用作各种组件例如建筑工业中的板墙中的无污染物填料或作为造纸业中的颜料，但是该方法显示了利用磁力分离从废石膏中回收金属的潜力。然而，此类金属的回收高度依赖于浆液的稠度以及石膏原料的细度，平均仅35％的稀土金属例如La、Nd、Ce和Y可被回收。很显然，尽管稀土金属硫酸盐通常具有高磁化率，但是石膏的结晶作用将RE大量地封装在Ca-硫酸盐颗粒内，所述Ca-硫酸盐颗粒具有低的磁化强度，因此导致在分离阶段的高损失。硫酸盐还原菌(SRB)用于从水溶液中去除污染物例如重金属的用途被Kaksonen和Puhakka(2007)披露。SRB可用于处理被酸性矿水排水(AMD)污染的地下水和地表水，以及用于从废水和工艺料流中回收金属。生物方法生产的H2S使金属以金属硫化物的形式沉淀，同时生物起源的碳酸氢盐碱度中和酸性的水。在该方法中，用微生物接种具有合适的给电子体的硫酸盐水溶液，其促进硫酸根离子还原为硫化氢：8H2+2SO42-→H2S+HS-+5H2O+3OH-不是氢气，而是从例如发酵过程或伴随厌氧降解阶段的废物流并且包括例如有机酸或醇的有机化合物可被用作给电子体。因此，例如来自日常工业或者来自农业的废水已经被用于通过SRB处理磷石膏(KaksonenandPuhakka,2007；Rzeczyckaetal.,2010)。Kaufman等人(1997)提出了一种用于将烟道气脱硫(FGD)石膏回收为碳酸钙和元素硫的组合的化学和生物学方法。在该方法中，硫酸盐-还原菌(SRB)的混合培养物利用便宜的碳源，例如污水消化合成气，将FGD石膏还原为硫化氢。在该工艺概念中，硫化物通过与硫酸铁的反应进一步被氧化为元素硫，通过使用二氧化碳，累积的钙离子以碳酸钙的形式沉淀。利用厌氧消化的城市污水污泥(AD-MSS)培养基作为碳源，血清瓶中的SRB显示FGD石膏还原率为8mg/L/h(109cells)-1。连续添加AD-MSS培养基和石膏的恒化器展示出高达1.3kgFGD石膏/m3.d的硫酸盐还原率，硫酸盐的转化率为100％。然而，由SRB产生的硫化物离子进一步与溶液中的金属阳离子反应，产生低溶解性的金属硫化物：H2S+M2+→MS(s)+2H+EP0844981B1提出了一种用于从包含例如来自核电厂的废水的放射性重金属污染物的流入液中回收金属的生物磁分离方法。该技术包括向污染的溶液中加入特定的吸附材料以使污染物通过化学或静电吸附被吸附。作为铁磁性吸附剂，优选使用从单独的硫酸盐通过细菌产生的硫化亚铁(Watsonetal.,1996)。该方法的目标是从流入液中除去毒性重金属，并证明成功地使溶液中例如汞、镉、铬和铅的含量下降几个数量级。WO2013/044376A1涉及不同稀土化合物的磁分离，其中描述了多种稀土金属化合物的定量分离是依据它们的磁化率通过使用以磁体操纵的分离通道和独立的输出通道来分离具有不同磁化率和比重的化合物，所述磁体沿着长轴从最弱到最强渐进地排列。该出版物表明通过HGMS技术分离和精炼稀有的个别稀土化合物的可行性，但是没有公开作为在磁分离之前的必要的预处理的稀土化合物的化学配制。因此，据估计，甚至60至80％的稀土金属被用作磷酸盐生产工业中的材料，最终成为废石膏。芬兰磷石膏的另一项最近分析给出的La、Ce和Y含量分别为390、1100和23ppm。因此开发一种从废石膏中回收贵金属物的经济的方法是有益的。
技术实现思路
本专利技术基于结合磁力分离的硫酸盐材料的还原和浓缩处理来回收稀土金属。具体地，本专利技术涉及一种从废硫酸盐中回收稀土金属浓缩物的方法，所述方法通过首先将稀土金属硫酸盐还原为金属硫化物沉淀，然后用磁力分离器分离金属硫化物沉淀的高度磁化部分。在本方法中，可例如通过利用硫酸盐还原菌、通过应用热处理或通过利用采用H2S的湿法冶金还原来实施硫酸盐还原。更准确地，根据本专利技术的方法的特征是权利要求1的特征部分所述的。此外，所述方法的应用在权利要求6中表征。采用本专利技术的方法获得了许多好处，所述方法提供了用于例如从磷酸盐生产工业的废物回收贵稀土金属的节省成本和环境友好的技术方案。另外，所述方法可用于将废石膏再生为碳酸钙和硫酸。接下来，将参考附图和具体实施方式对本专利技术进行更详细地说明。附图说明图1是根据本专利技术的方法的图解说明。数本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于从废硫酸盐材料中回收稀土金属化合物的浓缩物的方法，其特征在于，所述方法包括‑将所述废硫酸盐材料还原为金属硫化物沉淀，以及‑用磁力分离器回收所述金属硫化物沉淀的磁化部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.22 FI 201361671.用于从废硫酸盐材料中回收稀土金属化合物的浓缩物的方法，其特征在
于，所述方法包括
-将所述废硫酸盐材料还原为金属硫化物沉淀，以及
-用磁力分离器回收所述金属硫化物沉淀的磁化部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废硫酸盐材料选自于废
石膏，例如废磷石膏。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过在硫酸盐水溶液中
使用硫酸盐还原菌经生物还原将所述废硫酸盐材料还原为金属硫化物沉淀。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，从源自脱硫弧菌属的那些挑
选硫酸盐还原菌，所述菌例如为脱硫脱硫弧菌。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原以生物
还原来实施，其中硫酸盐还原菌使用碳源作为微生物营养物和给电子体，所述碳
源例如为污水消化液、醇类或合成气。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在厌氧反应条件
以及20℃至50℃，优选30至40℃的温度下，以生物还原来实施所述还原。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在将所述废硫酸
盐材料还原为金属硫化物沉淀之前，将其溶解于稀硫酸或水中。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，采用由废石膏
的热焙烧或成硫化物作用得到的硫化钙实施硫酸盐还原。
9.根据权利要求1、2或8所述的方法，其特征在于，通过使用硫化氢在硫
酸盐水浆液中实施硫酸盐还原。
10.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：佩雷蒂·柯卡丽，雅诺·马基宁，马琳·邦伯格，安娜·海特宁，莫娜·阿诺德，
申请(专利权)人：芬兰国家技术研究中心股份公司，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI