一种具有多孔梯度结构的全固态锂离子电池及其制备方法技术

本申请涉及一种具有多孔梯度结构的全固态锂离子电池及其制备方法。所述全固态锂离子电池，包括：具有复合正极材料层的正极极片、具有复合负极材料层的负极极片和位于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质，其特征在于：所述复合正极材料层具有微孔，且微孔的孔隙率在背离正极集流体的垂直方向上递减；和所述复合负极材料层具有微孔，且微孔的孔隙率在背离负极集流体的垂直方向上递减，其中，所述微孔至少部分被固态电解质填充。通过多孔梯度结构的电极结构设计有效地降低了固体电解质与电极材料的界面阻抗，同时确保了电池中固态电解质与正负极中的活性物质形成有效并可控的接触面积，因此具有高的倍率性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有多孔梯度结构的全固态锂离子电池及其制备方法
本专利技术涉及全固态电池领域，尤其涉及一种具有多孔梯度结构的全固态锂离子电池及其制备方法。
技术介绍
固态锂离子电池主要是采用固体电解质材料代替传统锂离子电池中电解液及隔膜的作用，这不仅简化了电池结构，同时由于固体电解质材料的不可燃性等性能，提高了锂离子电池的安全性，同时避免了电解液泄露等安全问题。因此，固态锂离子电池具有广阔的应用前景。然而，当前固态锂离子电池的商业化应用仍然面临诸多难点，比如固体电解质与电极材料具有高的界面阻抗、固体电解质材料的加工性能仍需要改善、简单可行的大规模生产工艺还需要不断完善等。为了将固态锂离子电池做到批量化生产，选择合适的工艺将固体电解质材料做成浆料以及通过正负极结构的设计来优化固体电解质与电极材料的界面阻抗至关重要。中国专利申请201110344937.7公开了一种全固态电池，该电池采用了一种梯度结构，该电池的正极(负极)含有正极(负极)活性材料与固体电解质的体积比呈梯度，呈现出：靠近正极(负极)集流体侧的正极(负极)活性材料与固体电解质的体积比较高，靠近固体电解质层的正极(负极)活性材料与固体电解质的体积比较低。同时，该电池的正极(负极)的空隙率具有梯度，其方向为从集流体侧向固体电解质层方向逐渐减小。然而，这种电池结构中的空隙虽然会吸收电池充放电时的膨胀与收缩，但会影响锂在电解质中的“流动”。同时，由于活性物质层多孔的结构，其与固体电解质材料的单位有效解除面积较少，无法构成有效的导电网络，因此，其界面阻抗较高。因此，需要一种降低的界面阻抗且增大的固态电解质接触面积的全固态锂离子电池。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的主要目的在于提供一种具有多孔梯度结构的固态锂离子电池及其制备方法，通过将正负极活性物质、导电剂、分散剂、造孔剂、增塑剂混合后利用流延法制备出具有多孔梯度结构的电极材料。为达到上述目的，本专利技术的技术方案按以下方案实现：本专利技术的第一方面提供了一种全固态锂离子电池，包括：具有复合正极材料层的正极极片、具有复合负极材料层的负极极片和位于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质，其特征在于：所述复合正极材料层具有微孔，且微孔的孔隙率在背离正极集流体的垂直方向上递减；和所述复合负极材料层具有微孔，且微孔的孔隙率在背离负极集流体的垂直方向上递减，其中，所述微孔至少部分被固态电解质填充。根据一个实施方式，所述微孔的总孔隙率为5％～20％，所述微孔的孔径为5～15μm。根据一个实施方式，所述固态电解质在所述复合正极材料层和所述复合负极材料层中呈网状分布。根据一个实施方式，所述微孔由含量呈梯度分布的造孔剂形成，基于所述复合正极材料层的总质量，所述造孔剂在所述复合正极材料层中的总量为2～10wt％，且基于所述复合负极材料层的总质量，所述造孔剂在所述复合负极材料层中的总量为2～10wt％。进一步地，所述造孔剂选自聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)、淀粉、碳粉、碳酸氢铵、PS微球中的一种或多种，其中，所述造孔剂的粒径为5～15μm。根据一个实施方式，所述复合正极材料层由m层亚层构成，其中，第i层亚层中微孔的孔隙率由与正极集流体相邻的第1层逐步递减，其中m为2～10的整数，i为1～m的整数；且所述复合负极材料层由n层亚层构成，其中，第j亚层中微孔的孔隙率由与负极集流体相邻的第1层逐步递减，其中，n为2～10的整数，j为1～n的整数。进一步地，所述亚层的厚度为10～80μm。本专利技术的第二方面提供了制备本专利技术第一方面所述的全固态锂离子电池，包括：将不同含量的造孔剂分别与复合正极材料混合得到复合正极亚层，并按所述造孔剂的含量在背离正极集流体的垂直方向上递减的顺序依次对所述复合正极亚层进行层叠，随后使造孔剂形成所述微孔；将不同含量的造孔剂分别与复合负极材料混合得到复合负极亚层，并按所述造孔剂的含量在背离正极集流体的垂直方向上递减的顺序依次对所述复合负极亚层进行层叠，随后使造孔剂形成所述微孔；其中，使用固态电解质填充所述微孔。根据一个实施方式，将m组不同含量的造孔剂分别与复合正极材料混合形成m层复合正极亚层，其中，m为2～10的整数，以及将n组不同含量的造孔剂分别与复合正极材料混合形成n层复合正极亚层，其中，n为2～10的整数。根据一个实施方式，所述造孔剂在500℃～850℃的温度、－20～－100Kpa的真空度下进行真空烧结以形成所述微孔。根据一个实施方式，用固态电解质填充所述微孔的方式是将形成有微孔的叠层浸渍在固体电解质的浆料中。本专利技术的有益效果在于，通过多孔梯度结构的电极结构设计有效地降低了固体电解质与电极材料的界面阻抗，同时，这种结构的电池确保了电池中固态电解质与正负极中的活性物质形成有效并可控的接触面积，因此具有高的倍率性能和循环性能。附图说明图1为本专利技术多孔梯度结构全固态锂离子电池的示意图；图2为本专利技术多孔梯度结构的复合正极极片的表面形貌微观结构图；图3为对比例1制备的全固态电池与实施例1制备的全固态电池的界面阻抗对比图；和图4为对比例1制备的全固态电池与实施例1制备的全固态电池的循环性能对比图。具体实施方式以下，将结合附图详细描述根据本专利技术的固态锂离子电池及其制备方法。本专利技术的固态锂离子电池由正极极片、固体电解质和负极极片组成，其中，正极极片和负极极片中均含有梯度含量的固体电解质。含有梯度固体电解质的正极极片和负极极片是按如下方法制备。1、制备固体电解质层固体电解质层301由固态电解质组成，首先需要制备固体电解质的浆料，随后涂覆到载体上使之固化后得到固体电解质，最后与载体分离得到固体电解质层301。本专利技术所述的固体电解质浆料，包括：固体电解质粉体、溶剂、粘结剂。具体地，本专利技术所述固体电解质浆料中的固体电解质粉体为Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，x＝0～0.4)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP，x＝0～0.75)、Li0.5-3xLa0.5+xTiO3(LLTO，x＝0～0.8)、xLi2S-yP2S5(x+y＝100)和Li6PS5X所组成的组中的至少一种，其中，X为Cl、Br或I。其中，固体电解质粉体的平均粒径为100～500nm，优选为100～150nm。本专利技术所述固体电解质浆料中的溶剂为水(H2O)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H6O)、庚烷(C7H16)、甲苯(C7H8)、二甲苯(C8H10)、丁酸丁酯(C8H16O2)、N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO)、甲基异丁基酮(C6H12O)、已腈(C2N3H)、四氢呋喃(C4H8O)、乙醚(C4H10O)中的一种或几种。其中，溶剂的添加量优选为粉体总质量的10wt％～35wt％。本专利技术所述固体电解质浆料中的粘结剂为SBR、PVDF、PVDF-HFP、PVB、硅胶、SBS、PEG中的一种或几种。其中，粘结剂的添加量优选为1wt％～15wt％。固体电解质浆料制备方法包括如下步骤：(1)将待用的固体电解质粉体、粘结剂粉体放置于干燥箱内干燥处理12h，干燥温度为60℃～150℃；(2)按比例称取固体电解质粉体、粘结剂并放置在球磨容器中，然后按照比例在球磨容器中加入溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态锂离子电池，包括：具有复合正极材料层的正极极片、具有复合负极材料层的负极极片和位于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质，其特征在于：所述复合正极材料层具有微孔，且微孔的孔隙率在背离正极集流体的垂直方向上递减；和所述复合负极材料层具有微孔，且微孔的孔隙率在背离负极集流体的垂直方向上递减，其中，所述微孔至少部分被固态电解质填充。

【技术特征摘要】
1.一种全固态锂离子电池，包括：具有复合正极材料层的正极极片、具有复合负极材料层的负极极片和位于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质，其特征在于：所述复合正极材料层具有微孔，且微孔的孔隙率在背离正极集流体的垂直方向上递减；和所述复合负极材料层具有微孔，且微孔的孔隙率在背离负极集流体的垂直方向上递减，其中，所述微孔至少部分被固态电解质填充。2.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池，其中，所述微孔的总孔隙率为5％～20％，所述微孔的孔径为5～15μm。3.根据权利要求1或2所述的全固态锂离子电池，其中，所述固态电解质在所述复合正极材料层和所述复合负极材料层中呈网状分布。4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固态锂离子电池，其中，所述微孔由含量呈梯度分布的造孔剂形成，基于所述复合正极材料层的总质量，所述造孔剂在所述复合正极材料层中的总量为2～10wt％，且基于所述复合负极材料层的总质量，所述造孔剂在所述复合负极材料层中的总量为2～10wt％。5.根据权利要求4所述的全固态锂离子电池，其中，所述造孔剂选自聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)、淀粉、碳粉、碳酸氢铵、PS微球中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的固态锂离子电池，其中，所述造孔剂的粒径为5～15μm。7.根据前述权利要求中任一项所述的全固态锂离子电池，其中，所述复合正极材料层由m层亚层构成，其中，第i层亚层中微孔的孔隙率由与正极集流体相邻...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳敦杰，杨斯涛，李俊楠，
申请(专利权)人：中兴高能技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42