具有多级孔结构的甲基改性复合二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开具有多级孔结构的甲基改性复合二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用，在传统正硅酸乙酯中加入甲基三乙氧基硅烷共同作为混合硅源，采用两步水解的方法获得一种复合二氧化硅气凝胶。该复合气凝胶具有高疏水性、高比表面积、高孔体积的特点，复合材料具有2nm孔与18nm介孔共同组成复合材料的多级孔结构。本发明专利技术的气凝胶具有优异的吸附特性和更高的吸附容量，对多种有机物均具有良好的吸附效果，对于发展高性能吸附剂材料具有重要的理论意义和应用价值。

Methyl modified silica aerogel with multistage pore structure and preparation method and application thereof

【技术实现步骤摘要】
具有多级孔结构的甲基改性复合二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用
本专利技术属于二氧化硅气凝胶制备领域，更加具体地说，涉及一种具有多级孔结构的疏水二氧化硅气凝胶的制备和应用，属于疏水二氧化硅气凝胶制备和有机物吸附领域。
技术介绍
近年来，随着全球人口的急剧增长和社会经济的不断发展，环境污染问题愈发严峻。这其中水体环境污染问题尤其突出，大量工业和生活污水排放问题严重影响水体环境，对人体健康造成极大危害。在众多污染物处理方法中，物理吸附法具有成本低、操作简单、对环境影响小的特点。气凝胶是一种以气体为分散介质的三维网络状多孔材料，它具有密度低、比表面积高、孔体积大的等特点，在能源、催化、环境等方面受到人们广泛关注。二氧化硅气凝胶是以二氧化硅纳米粒子相互连接，经溶胶凝胶、老化、干燥等步骤制备得到的超轻多孔气凝胶材料。不过，目前以正硅酸乙酯为传统硅源制备的二氧化硅气凝胶表面存在大量羟基，会导致样品具有强吸水性最终破坏材料结构。不仅如此，较强的吸水性会降低材料对有机物的吸附容量，占据材料内部孔体积，从而使材料吸附性能退化。为了实现二氧化硅气凝胶对有机物的有效吸附，制备具有丰富孔道结构和疏水特性的改性二氧化硅气凝胶是一种有效的途径。甲基三乙氧硅烷是一种新型硅源，甲基的引入使其具有良好的疏水特性，不仅如此，其水解后易形成小尺寸二氧化硅颗粒，从而得到小孔结构。但是，直接将其作为硅源制备二氧化硅气凝胶时存在骨架强度弱、交联程度低的缺陷，难以得到具有稳定结构的气凝胶。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，针对现有技术的不足，提供了一种具有多级孔结构的疏水二氧化硅气凝胶及其制备方法，该方法制备得到的二氧化硅气凝胶具有多级结构和优异的疏水特性，能够提供丰富的吸附孔道，从而表现出更好的吸附容量。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：具有多级孔结构的甲基改性复合二氧化硅气凝胶及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，以正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为混合硅源，将二者均匀混合加入醇、水和酸，充分搅拌，配置硅氧烷溶液并搅拌，得到澄清透明的均匀溶胶，其中正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：(0.5—5)，元素硅、水、酸和醇的摩尔比为1：(1～5)：(0.5～3)：(5～10)；在步骤1中，搅拌时间为6—12小时，搅拌温度为20—25摄氏度。在步骤1中，正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：(1—4)。在步骤1中，酸为醋酸、硝酸或者盐酸；醇为甲醇或者乙醇。在步骤1中，元素硅、水、酸和醇的摩尔比为1：(2～4)：(0.5～2)：(5～7)。在步骤1中，搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，速度为每分钟100—200转。步骤2，在步骤1制备的均匀溶胶中以1～10mL/min的速度滴加氨水并搅拌均匀，以使加入氨水后整个溶胶pH为7—10；在步骤2中，滴加速度为4—8mL/min，氨水为氨的水溶液，质量百分数为25—28％。在步骤2中，搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，速度为每分钟100—200转，搅拌时间为0.5—2小时。步骤3，将步骤2得到的溶胶在15～60℃下静置4～12h后得到湿凝胶；在步骤3中，静置温度为20—30摄氏度，静置时间为6—10小时。步骤4，将步骤3所得到的湿凝胶在30～60℃下分别进行老化处理，再用乙醇浸泡以使湿凝胶中水置换为乙醇；在步骤4中，老化温度为40—50摄氏度，老化时间为4—12小时，优选6—10小时。在步骤4中，使用乙醇浸泡2—5次，每次浸泡时间6～12h。步骤5，将步骤4制备的凝胶置于超临界反应釜中以乙醇为介质进行超临界干燥，以使凝胶保持多孔结构，自室温20—25摄氏度以0.5～5℃/min升温至高于超临界温度0～20℃的操作温度并保温0.5～2h后，以0.01～0.3MPa/min将釜内压力卸去，最后自然冷却至室温20—25摄氏度；在步骤5中，自室温20—25摄氏度以1～3℃/min升温至高于超临界温度5～10℃的操作温度并保温1～2h后，以0.1～0.3MPa/min将釜内压力卸去，最后自然冷却至室温20—25摄氏度。在步骤5中，超临界温度为二氧化碳的超临界温度243℃。在本专利技术的技术方案中，采用正硅酸乙酯作为硅源，以甲基三乙氧基硅烷作为改性剂制备甲基改性疏水二氧化硅气凝胶。与纯正硅酸乙酯作为硅源制备的二氧化硅气凝胶相比，改性后的气凝胶具有良好的疏水性、高化学稳定性，甲基的引入使材料出现多级孔结构，增大气凝胶的比表面积和孔体积，进而提高材料的吸附容量，使其对多种有机物均有良好的吸附效果。本方法在传统正硅酸乙酯中加入甲基三乙氧基硅烷共同作为混合硅源，采用两步水解的方法获得一种复合二氧化硅气凝胶。该复合气凝胶具有高疏水性、高比表面积、高孔体积等特点，甲基三乙氧基硅烷的加入在复合材料中经水解缩合得到5nm以下的孔(孔径为1—5nm)，与正硅酸乙酯得到的介孔(平均孔径15—20nm)共同组成复合材料的多级孔结构，具有以下突出优点：(1)与单独以正硅酸乙酯作为硅源制备得到的二氧化硅气凝胶相比，以复合硅源制备得到的甲基改性二氧化硅气凝胶从根本上解决了传统二氧化硅气凝胶易吸潮导致结构破坏的问题，提高材料的疏水性，从而提高材料整体的稳定性。(2)甲基三乙氧基硅烷的加入使复合材料呈现出多级孔结构，与传统材料相比具有更加丰富的孔道结构，更高的比表面积和孔体积，从而赋予复合气凝胶更加优异的吸附特性，使其对多种有机物均具有良好的吸附效果，与传统二氧化硅气凝胶相比具有更高的吸附容量，对于发展高性能吸附剂材料具有重要的理论意义和应用价值。附图说明图1是利用本专利技术技术方案制备的甲基改性疏水二氧化硅气凝胶的表面形貌SEM照片。图2是利用本专利技术技术方案制备的甲基改性疏水二氧化硅气凝胶(Me-SiO2)和以纯正硅酸乙酯为原料得到的二氧化硅气凝胶(OH-SiO2)的孔隙分布BET图。图3是利用本专利技术技术方案制备的甲基改性疏水二氧化硅气凝胶作为吸附剂，对多种有机物进行吸附的测试结果柱状图。图4是利用本专利技术技术方案制备的甲基改性疏水二氧化硅气凝胶进行疏水角测试的照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但并不对本专利技术作任何限制；本专利技术所述实施例仅仅是本专利技术的一部分实例，而不是全部实施例。使用磁子进行搅拌，速度为每分钟150转。实施例1：(1)一种具有多级孔结构的甲基改性疏水二氧化硅气凝胶的制备以正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷作为混合硅源，醋酸作为酸催化剂配置硅氧烷溶液。按照molTEOS:molMTES＝1:1将二者均匀混合，按照molSi:molH2O:molCH3COOH:molC2H5OH＝1:4:2:7分别滴加去离子水、醋酸和乙醇，充分搅拌6h得到澄清透明溶胶。在上述澄清溶液中滴加氨水使溶液pH＝9，再将溶胶溶液搅拌0.5h。将所述溶胶转移至模具中在25℃静置8h得到湿凝胶。将湿凝胶置于45℃下进行老化处理10小时，最后用乙醇将湿凝胶浸泡4次，每次浸泡时间6h。将老化后的湿凝胶装入高压反应釜，加入乙醇作为反应介质，以2℃/min升温至243℃，保温0.5h后以0.05MPa/min将釜内压力卸去，最后自然冷却至室温得到甲基改性疏水二氧化硅气凝胶，其如图1所示。对其进行孔隙分布分析，发现其同时具有2nm和18nm的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有多级孔结构的甲基改性复合二氧化硅气凝胶，其特征在于，具有5nm以下的小孔(即平均孔径1—5nm)和平均孔径15—20nm的介孔，按照下述步骤进行：步骤1，以正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为混合硅源，将二者均匀混合加入醇、水和酸，充分搅拌，配置硅氧烷溶液并搅拌，得到澄清透明的均匀溶胶，其中正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：(0.5—5)，元素硅、水、酸和醇的摩尔比为1：(1～5)：(0.5～3)：(5～10)；步骤2，在步骤1制备的均匀溶胶中以1～10mL/min的速度滴加氨水并搅拌均匀，以使加入氨水后整个溶胶pH为7—10；步骤3，将步骤2得到的溶胶在15～60℃下静置4～12h后得到湿凝胶；步骤4，将步骤3所得到的湿凝胶在30～60℃下分别进行老化处理，再用乙醇浸泡以使湿凝胶中水置换为乙醇；步骤5，将步骤4制备的凝胶置于超临界反应釜中以乙醇为介质进行超临界干燥，以使凝胶保持多孔结构，自室温20—25摄氏度以0.5～5℃/min升温至高于超临界温度0～20℃的操作温度并保温0.5～2h后，以0.01～0.3MPa/min将釜内压力卸去，最后自然冷却至室温20—25摄氏度。

【技术特征摘要】
1.具有多级孔结构的甲基改性复合二氧化硅气凝胶，其特征在于，具有5nm以下的小孔(即平均孔径1—5nm)和平均孔径15—20nm的介孔，按照下述步骤进行：步骤1，以正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为混合硅源，将二者均匀混合加入醇、水和酸，充分搅拌，配置硅氧烷溶液并搅拌，得到澄清透明的均匀溶胶，其中正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：(0.5—5)，元素硅、水、酸和醇的摩尔比为1：(1～5)：(0.5～3)：(5～10)；步骤2，在步骤1制备的均匀溶胶中以1～10mL/min的速度滴加氨水并搅拌均匀，以使加入氨水后整个溶胶pH为7—10；步骤3，将步骤2得到的溶胶在15～60℃下静置4～12h后得到湿凝胶；步骤4，将步骤3所得到的湿凝胶在30～60℃下分别进行老化处理，再用乙醇浸泡以使湿凝胶中水置换为乙醇；步骤5，将步骤4制备的凝胶置于超临界反应釜中以乙醇为介质进行超临界干燥，以使凝胶保持多孔结构，自室温20—25摄氏度以0.5～5℃/min升温至高于超临界温度0～20℃的操作温度并保温0.5～2h后，以0.01～0.3MPa/min将釜内压力卸去，最后自然冷却至室温20—25摄氏度。2.根据权利要求1所述的具有多级孔结构的甲基改性复合二氧化硅气凝胶，其特征在于，在步骤1中，搅拌时间为6—12小时，搅拌温度为20—25摄氏度；正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：(1—4)；酸为醋酸、硝酸或者盐酸；醇为甲醇或者乙醇；元素硅、水、酸和醇的摩尔比为1：(2～4)：(0.5～2)：(5～7)；搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，速度为每分钟100—200转。3.根据权利要求1所述的具有多级孔结构的甲基改性复合二氧化硅气凝胶，其特征在于，在步骤2中，滴加速度为4—8mL/min，氨水为氨的水溶液，质量百分数为25—28％；搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，速度为每分钟100—200转，搅拌时间为0.5—2小时；在步骤3中，静置温度为20—30摄氏度，静置时间为6—10小时。4.根据权利要求1所述的具有多级孔结构的甲基改性复合二氧化硅气凝胶，其特征在于，在步骤4中，老化温度为40—50摄氏度，老化时间为4—12小时，优选6—10小时，使用乙醇浸泡2—5次，每次浸泡时间6～12h；在步骤5中，自室温20—25摄氏度以1～3℃/min升温至高于超临界温度5～10℃的操作温度并保温1～2h后，以0.1～0.3MPa/min将釜内压力卸去，最后自然冷却至室温20—25摄氏度，超临界温度为二氧化碳的超临界温度243℃。5.具有多级孔结构的甲基改性复合二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，以正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为混合硅源，将二者均匀混合加入醇、水和酸，充分搅拌，配置硅氧烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏冬，张峰瑞，桑志远，刘越，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12