一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备及应用，包括一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料，其包括，疏水涂层和一价铜改性金属有机骨架材料；其中，所述疏水涂层和所述一价铜改性金属有机骨架材料质量比为(0.02～0.3)∶1；以及一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其为将疏水涂层涂覆至一价铜改性金属有机骨架材料表面。该高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的稳定性和抗湿性高，可以在燃料油脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收中的应用。

Preparation and application of a highly stable monovalent copper-modified metal-organic framework material

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备及应用
本专利技术属于化工分离
，具体涉及一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备及应用。
技术介绍
在工业发达的今天，大量含硫燃料油的燃烧带来的环境问题日益严重。管加氢脱硫能够有效的去除燃料油中的硫醇、硫醚和二硫化物等而被广泛采用，但是对于噻吩类硫化物的脱除却束手无策，而噻吩类硫化物占油品中硫化物的60～80％，因此脱除油品中的噻吩类硫化物势在必行。精馏过程消耗的能源占全世界总消耗能源的10～15％。从原油中获得碳氢化合物基本上都需要精炼分离，其中由于烯烃和烷烃的分子尺寸相近，挥发度相似，分离这类混合物的条件尤其苛刻。工业上分离乙烯/乙烷需要在低温和高压的条件下精馏，很明显这随之而来带来的是巨大的能源消耗。因此，开发高效节能的烯烃/烷烃分离技术的意义非凡。一氧化碳作为化学工业中重要的原料，被用于合成各种化学品，如聚合物纤维、塑料和医药等等。尽管一氧化碳来源丰富，炼钢厂的尾气、天然气的蒸汽重整、烃类物质的不完全燃烧都能获得一氧化碳原料气。然而，这些原料气中大都掺杂有N2、CH4和H2等其它杂质气体，不能直接用于合成化学品，需要经过进一步的纯化处理。吸附分离技术由于操作条件温和，工艺简单，成本较低，成为目前的研究热点。而开发吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂仍然是这项技术应用的的核心。由于Cu(I)离子能与不饱和键之间形成的π络合作用力，这种作用力强于范德华力同时又弱于化学作用力，由此Cu(I)改性金属有机骨架材料材料作为π络合吸附剂在燃料油深度脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收等应用方面展现出优越的吸附性能和再生性能。然而Cu(I)改性金属有机骨架材料材料却有个致命缺陷，即Cu(I)稳定性差，限制其实际应用。即使在正常的环境中，Cu(I)改性金属有机骨架材料材料中的Cu(I)活性位点也极不稳定，严重影响了Cu(I)改性金属有机骨架材料材料的制备、储存和应用这是由于Cu(I)在水汽和空气的共同作用下易被氧化成Cu(II)，失去π络合作用力，丧失吸附活性。
技术实现思路
本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。鉴于上述的技术缺陷，提出了本专利技术。因此，作为本专利技术其中一个方面，本专利技术克服现有技术中存在的不足，提供一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备及应用。为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料，其包括，疏水涂层和一价铜改性金属有机骨架材料；其中，所述疏水涂层和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比为(0.02～0.3)∶1。作为本专利技术所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的优选方案，其中：所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙氧基全氟癸基硅烷、辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、全氟辛烷基三氯硅烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯醇或聚氯乙烯的一种或几种；所述一价铜改性金属有机骨架材料包括经氯化亚铜和/或氧化亚铜改性的金属有机骨架材料的一种或几种，其中，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种；其中，所述ZIFs系列金属有机骨架材料包括ZIF-7、ZIF-8、ZIF-68或ZIF-78金属有机骨架材料的一种或几种，所述PCNs系列金属有机骨架材料包括PCN-13、PCN-14、PCN-11或HKUST-1金属有机骨架的一种或几种，所述来瓦希尔系列金属有机骨架材料包括MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的一种或几种。作为本专利技术其中一个方面，本专利技术克服现有技术中存在的不足，提供一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其包括：将疏水涂层涂覆到一价铜改性金属有机骨架材料表面。作为本专利技术所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法的优选方案，其中：所述包覆包括气相沉积步骤、喷雾干燥步骤和引发聚合步骤中的一种或几种；其中，所述气相沉积步骤，其为将疏水涂层和一价铜改性金属有机骨架材料间隔放置，密封干燥，抽真空，加热反应后，冷却；所述喷雾干燥步骤，其为制备一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液，制备疏水涂层溶液，将所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液和所述疏水涂层溶液混合，喷雾干燥，洗涤后真空干燥；所述引发聚合步骤，其为将疏水涂层单体、引发剂溶解后，加入一价铜改性金属有机骨架材料，反应，减压干燥后溶剂洗涤，再真空干燥。作为本专利技术所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法的优选方案，其中：所述气相沉积步骤，其所述加热反应为加热至所述疏水涂层气化，反应10～300min；所述冷却为冷却至室温；所述喷雾干燥为进料量为4.5mL/min和惰性气体温度为150℃流速为336mL/min条件下喷雾干燥；所述引发聚合步骤，其所述加入一价铜改性金属有机骨架材料，反应，其为在50～120℃条件下反应10～600min。作为本专利技术所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法的优选方案，其中：所述气相沉积步骤，其所述疏水涂层和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比大于等于1:1；所述喷雾干燥步骤，其所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液与所述疏水涂层溶液的体积比为1：1，所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液中一价铜改性金属有机骨架材料的质量浓度为2～20mg/mL，所述疏水涂层溶液中疏水涂层的质量浓度为2～20mg/mL；所述引发聚合步骤，其所述疏水涂层单体、所述引发剂和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比为10：5：1。作为本专利技术所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法的优选方案，其中：所述气相沉积步骤，其所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙氧基全氟癸基硅烷、辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或全氟辛烷基三氯硅烷的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种；所述喷雾干燥步骤，其所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、甲基甲氧基硅烷、聚乙烯醇或聚氯乙烯的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种，所述制备一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液，其溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或几种，所述制备疏水涂层溶液，其溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，所述洗涤，为用四氢呋喃或二氯甲烷洗涤；所述引发聚合步骤，其所述疏水涂层单体包括苯乙烯或二乙烯基苯的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种，所述引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰的一种或几种；其中，所述ZIFs系列金属有机骨架材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料，其特征在于：包括，疏水涂层和一价铜改性金属有机骨架材料；其中，所述疏水涂层和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比为(0.02～0.3)∶1。

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料，其特征在于：包括，疏水涂层和一价铜改性金属有机骨架材料；其中，所述疏水涂层和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比为(0.02～0.3)∶1。2.如权利要求1所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料，其特征在于：所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙氧基全氟癸基硅烷、辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、全氟辛烷基三氯硅烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯醇或聚氯乙烯的一种或几种；所述一价铜改性金属有机骨架材料包括经氯化亚铜和/或氧化亚铜改性的金属有机骨架材料的一种或几种，其中，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种；其中，所述ZIFs系列金属有机骨架材料包括ZIF-7、ZIF-8、ZIF-68或ZIF-78金属有机骨架材料的一种或几种，所述PCNs系列金属有机骨架材料包括PCN-13、PCN-14、PCN-11或HKUST-1金属有机骨架的一种或几种，所述来瓦希尔系列金属有机骨架材料包括MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的一种或几种。3.一种如权利要求1或2所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：将疏水涂层涂覆到一价铜改性金属有机骨架材料表面。4.如权利要求3所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述包覆包括气相沉积步骤、喷雾干燥步骤和引发聚合步骤中的一种或几种；其中，所述气相沉积步骤，其为将疏水涂层和一价铜改性金属有机骨架材料间隔放置，密封干燥，抽真空，加热反应后，冷却；所述喷雾干燥步骤，其为制备一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液，制备疏水涂层溶液，将所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液和所述疏水涂层溶液混合，喷雾干燥，洗涤后真空干燥；所述引发聚合步骤，其为将疏水涂层单体、引发剂溶解后，加入一价铜改性金属有机骨架材料，反应，减压干燥后溶剂洗涤，再真空干燥。5.如权利要求4所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述气相沉积步骤，其所述加热反应为加热至所述疏水涂层气化，反应10～300min；所述冷却为冷却至室温；所述喷雾干燥为进料量为4.5mL/min和惰性气体温度为150℃流速为336mL/min条件下喷雾干燥；所述引发聚合步骤，其所述加入一价铜改性金属有机骨架材料，反应，其为在50～120℃条件下反应10～600min。6.如权利要求4或5所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述气相沉积步骤，其所述疏水涂层和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比大于等于1:1；所述喷雾干燥步骤，其所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液与所述疏水涂层溶液的体积比为1：1，所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液中一价铜改性金属有机骨架材料的质量浓度为2～20mg/mL，所述疏水涂层溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙林兵，李玉霞，刘晓勤，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32