有机双膦酸吸附剂及其应用和一种去除铒离子的方法技术

本发明专利技术涉及水处理与稀土矿物回收技术领域，公开了有机双膦酸吸附剂及其应用和一种去除铒离子的方法。采用具有式(1)所示结构的有机双膦酸吸附剂与铒离子在溶液存在下进行接触，即便是经过一次吸附操作时就能够将溶液中的铒离子的浓度降低至0.005mg/L以下。

Organic diphosphonic acid adsorbent and its application and a method of removing erbium ion

【技术实现步骤摘要】
有机双膦酸吸附剂及其应用和一种去除铒离子的方法
本专利技术涉及水处理与稀土矿物回收
，具体涉及一种有机双膦酸吸附剂及其应用和一种去除铒离子的方法。
技术介绍
稀土矿区及稀土采、选过程中，除了含有排放标准中限定排放的有毒有害离子，还含有低浓度(1～150mg/L)的某些稀土离子，这些稀土离子可能通过环境、水流动和食物链进入人体。从化学性质来比较，稀土离子与钙离子的离子半径相近，当饮用水中含有稀土离子时，其可能通过取代钙离子的结合位点而进入体内，(HiranoS,SuzukiKT.Exposure,metabolism,andtoxicityofrareearthsandrelatedcompounds[J].Environmentalhealthperspectives,1996,104(suppl1):85-95)，由于稀土元素属于非必需生物微量元素，且我国尚没有关于饮用水中有关稀土元素的卫生标准，长期低剂量摄入对人体健康产生的影响尚不明晰(迂君,冯宇飞.水源水中16种稀土元素ICP-MS测定[J].中国公共卫生,2017(12):121-123)。因此，水中低浓度稀土离子的去除与回收利用对改善当前水环境尤其是饮用水质具有重大意义。邹文强等人研究了螺旋藻对水中低浓度铒离子的吸附效果，其对模拟矿山废水中的铒离子的吸附去除率为90.73％(邹文强,舒庆,许宝泉.螺旋藻对稀土铒离子的吸附特性研究[J].中国环境科学,2019,39(02)，228-237)。但是，该方法仍存在水中铒离子残留浓度偏高的问题，无法很好地满足高品质引用水的要求。因此，开发一种能对水中铒离子进行比较彻底的去除的方法很有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中存在的对溶液中铒离子去除不够彻底，且去除周期长的缺陷。为了实现上述目的，本专利技术首先提供了一种有机双膦酸吸附剂，该吸附剂具有式(1)所示的结构：专利技术人在研究中发现，采用具有式(1)所示结构的有机双膦酸吸附剂对溶液中的铒离子进行吸附时，具有良好的吸附效果和吸附效率。本专利技术所述式(1)所示结构的有机双膦酸吸附剂例如可以通过如下方法制备得到：(1)向三口圆底烧瓶中，加入甲苯(500ml)，然后滴加亚甲基二膦酸四异丙基酯(100mmol)，在0℃搅拌下缓慢将氢化钠(105.0mmol)加入到上述混合物中，在氮气氛保护下，0～10℃搅拌1.5h，然后往上述混合物中，滴加溴代十六烷(102mmol)溶液，滴加完后，反应混合物自然升至室温，然后将反应混合物在110～115℃下加热搅拌反应48h。然后，将反应混合物降温至室温，往反应混合物中缓慢加入水(5mL)，过滤，滤液在旋转蒸发仪上减压浓缩，得到浅黄色油状残余物。然后把浅黄色残余物进行柱层析分离，得到纯度在95％以上的十七烷基双膦酸四异丙基酯中间体。(2)将十七烷基双膦酸四异丙基酯中间体(40mmol)加入到二氯甲烷(500mL)溶液中，然后在氮气氛保护下搅拌，0℃条件下往上述溶液中缓慢滴加三甲基溴硅烷(240mmol)溶液，当三甲基溴硅烷滴加完后，容许反应混合物缓慢升至室温，搅拌12h。接着，将无水甲醇(50mL)缓慢滴加到上述黄色的混合物中，室温继续搅拌6h。然后，将上述混合物在旋转蒸发仪上减压浓缩得到十七烷基双膦酸的粗产品。最后，粗产品经过乙酸乙酯(50mL×2次)洗涤，过滤，再在乙腈溶剂(250mL)中重结晶(乙腈为溶剂，HPLC级)，过滤，即得到白色的有机双膦酸吸附剂，总收率为38％。1H-NMR核磁表明，其纯度>98％。有机双膦酸吸附剂的表征数据如下：1HNMR(600.2MHz,d6-DMSO),δ＝10.54(s,4H),1.88(tt,J＝23.4Hz,J＝6.0Hz,1H),1.67-1.70(m,2H),1.42(m,2H),1.17-1.24(m,26H),0.81(t,J＝7.2Hz,3H).13CNMR(150.9MHz,DMSO),δ＝38.55,31.86,29.67,29.65,29.59,29.45,29.28,25.63,22.65,14.44.31PNMR(242.9MHz,DMSO),δ＝22.39(q,J＝19.4Hz).FTIR:2952,2918,2851,1469,1242,1161,1018,929,714cm-1.高分辨质谱(ESI):[M+H]+计算值C17H39O6P2):401.2216；实测值401.2215.计算值C17H38O6P2:C,50.99；H,9.57.实测值:C,50.71；H,9.54.因此，本专利技术还提供了前述有机双膦酸吸附剂在吸附铒离子中的应用。并且，本专利技术还提供一种去除铒离子的方法，包括：将前述的具有式(1)所示结构的有机双膦酸吸附剂与铒离子在溶液存在下进行接触。优选地，所述溶液为水溶液。优选情况下，所述有机双膦酸吸附剂与所述铒离子的用量重量比为(1.19～1.22):1。优选地，所述有机双膦酸吸附剂与所述铒离子进行接触的条件包括：接触的温度为-20℃至40℃，接触的时间为5-500min。优选地，所述接触在搅拌条件下进行，且所述搅拌的速率为50-500rpm。根据一种更优选的具体实施方式，所述接触在活性炭存在下进行。专利技术人发现，应用活性炭与所述有机双膦酸吸附剂一起去除溶液中的铒离子时，具有更好的去除效果和去除效率。更优选所述活性炭的用量使得所述接触的体系中的活性炭的重量含量为0.01-0.5％。本专利技术特别优选所述活性炭为200目的活性炭。优选情况下，所述铒离子在接触开始前的浓度为(0.01～150)mg/L。也即，本专利技术所述的方法处理铒离子浓度为(0.01～150)mg/L的溶液时能够获得更好的效果。本专利技术所述的方法即便是经过一次吸附操作时就能够将溶液中的铒离子的浓度降低至0.005mg/L以下。且本专利技术的方法操作过程简单，无需特种设备，易于实现工业化生产。本专利技术的方案在稀土选矿废水处理、含铒离子自来水的净化、低浓度铒离子的回收技术等方面有巨大的应用潜能。具体实施方式下面结合具体实例对本专利技术作进一步的说明。除非特殊说明，以下实例中应用的原料均为市售品。以下铒离子的初始浓度通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP—OES)测定，经过一次吸附处理操作后的铒离子的浓度通过电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)进行测试获得。实施例1(1)在200mL烧瓶中，加入铒离子浓度为100mg/L的水溶液(100mL，氯化铒水溶液)，然后往上述溶液中加入式(1)所示的十七烷基双膦酸(12.0mg)；搅拌，进行吸附反应；反应条件包括：温度范围为25℃，时间为30分钟，搅拌速度为300rpm；(2)往步骤(1)的溶液中加入活性炭(0.1g)，继续搅拌反应5分钟；(3)将步骤(2)所得的溶液过滤，即得到铒离子浓度为0.0044mg/L的水溶液。实施例2(1)在200mL烧瓶中，加入铒离子浓度为150mg/L的水溶液(100mL，氯化铒水溶液)，然后往上述溶液中加入式(1)所示的十七烷基双膦酸(18.0mg)；搅拌，进行吸附反应；反应条件包括：温度范围为30℃，时间为45分钟，搅拌速度为300rpm；(2)往步骤(1)的溶液中加入活性炭(0.1g)，继续搅拌反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机双膦酸吸附剂，该吸附剂具有式(1)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种有机双膦酸吸附剂，该吸附剂具有式(1)所示的结构：2.权利要求1所述的有机双膦酸吸附剂在吸附铒离子中的应用。3.一种去除铒离子的方法，包括：将权利要求1所述的具有式(1)所示结构的有机双膦酸吸附剂与铒离子在溶液存在下进行接触。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述溶液为水溶液。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机双膦酸吸附剂与所述铒离子的用量重量比为(1.19～1.22):1。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机双膦酸吸附剂与所述铒离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光辉，张扬，靳淼，白春华，王继平，
申请(专利权)人：内蒙古科技大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15