一种可变形气凝胶材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可变形气凝胶材料及其制备方法。所述方法包括：以二酐和二胺为单体进行缩聚反应，然后加入1,1,1‑三[4‑(氨基苯氧基)苯基]乙烷为固化剂，得到聚酰胺酸溶液，并加入气相二氧化硅纳米颗粒，得到掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液，然后将其在真空烘箱下处理及不同温度阶段加热程序进行热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶；将聚酰亚胺湿凝胶依次进行老化、溶剂置换和超临界干燥，制得可变形气凝胶材料。本发明专利技术的气凝胶材料在加热条件下可变形固定，并在下一个热响应下恢复形状，且材料耐温性好，本发明专利技术的气凝胶材料具有孔隙率高(88％～99％)、形状回复率高(90％～100％)以及可调整的变形和恢复温度等优点。

A deformable aerogel material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种可变形气凝胶材料及其制备方法
本专利技术属于气凝胶制备
，尤其涉及一种可变形气凝胶材料及其制备方法。
技术介绍
作为一种纳米多孔材料，气凝胶具有纳米颗粒构成的连续三维纳米多孔网络结构，赋予其低密度、高孔隙率、高比表面积、大孔体积等特性。独特的结构特性使气凝胶在隔热、气体吸附分离、水处理、催化等方面具有良好性能，在航空航天、石油化工、新能源、科学研究、节能建筑、环保等领域有广泛的应用前景。在隔热材料领域，气凝胶材料已经是公认最高效的隔热材料，已经广泛应用于航空航天多种飞行器的隔热应用。但是，现有的气凝胶材料多为刚性气凝胶材料，无法进行灵活的变形，这对于智能化为主要研究方向的今天，这将成为气凝胶发展的深而远的阻碍。随着人类对材料功能化的需求，新兴的智能材料作为一个重要的热点领域逐渐引起了人们的极大关注。自从上世纪80年代日本科学家首次提出形状记忆聚合物的概念以来，形状记忆聚合物作为智能材料的一个重要分支，得到了迅速的发展，并在航天、医疗等领域得到了广泛的应用，人们对它的机理、加工工艺等研究也逐渐深入。聚酰亚胺作为一类最耐温的形状记忆聚合物，对于耐温环境下应用具有重要的意义。中国专利申请CN201610640949.7公开了一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，该制备方法具有适用性广泛、原材料便宜易得、反应过程简单、总体成本低等特点，所得到的材料具有纳米尺度的多级微结构；中国专利申请CN201810672858.0公开了一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及制备方法，该专利申请制得的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料能够有效改善聚酰亚胺气凝胶疏水性、机械性能和隔热性能；但是，这些专利制得的气凝胶材料的可变形性能差，变形后形状回复率低。目前为止，聚酰亚胺的研究方向主要是结构功能应用研究，对于材料的一维、二维和三维的结构构筑相关还未见报道，以及将聚酰亚胺制成可变形的气凝胶材料也未见报道。因此，本专利技术专利提出一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，该聚酰亚胺气凝胶结合了气凝胶和形状记忆材料的优势，可实现一种可变形气凝胶隔热材料的制备。
技术实现思路
为解决一个或者多个问题，本专利技术的目的是提供一种可变形气凝胶材料及其制备方法。本专利技术采用单体缩聚过程将形状记忆材料和气凝胶结构结合制备出了一种可变形气凝胶隔热材料，本专利技术制得的可变形气凝胶材料具有孔隙率高、形状回复率高以及可调整的变形和恢复温度等优点。本专利技术在第一方面提供了一种可变形气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)在惰性气体保护下，将2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐溶于第一有机溶剂中进行缩聚反应，得到反应溶液；(2)往步骤(1)得到的反应溶液中加入1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷和第二有机溶剂，得到聚酰胺酸溶液，然后往所述聚酰胺酸溶液中加入气相二氧化硅纳米颗粒并搅拌均匀，得到掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；(3)将步骤(2)得到的掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液在密封条件下于真空烘箱中处理0.2～10h，之后静置以消泡，再经不同温度阶段加热程序进行热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶；(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺湿凝胶依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和超临界干燥步骤，制得可变形气凝胶材料。优选地，在步骤(3)中，所述不同温度阶段加热程序为：依次经过50～150℃下保温1.5～2.5h，100～300℃下保温1.5～2.5h，100～250℃下保温1.5～2.5h，100～300℃下保温0.5～1.5h，150～400℃下保温0.5～1.5h和100～500℃下保温0.5～1.5h。优选地，所述2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、所述4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、所述第一有机溶剂、所述1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷、所述第二有机溶剂和所述气相二氧化硅纳米颗粒的用量的质量比为(0.2～5)：(0.01～5)：(5～20)：(0.0001～0.1)：(1～12)：(0.001～5)。优选地，所述缩聚反应为室温下搅拌反应5～48h；和/或所述第一有机溶剂和/或第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。优选地，在步骤(4)中，所述老化步骤包括：将所得到的聚酰亚胺湿凝胶于室温下老化2～72h，然后于25～80℃下老化12～96h。优选地，在所述老化步骤过程中，每隔18～24h将第一有机溶剂或第二有机溶剂铺展在所述聚酰亚胺湿凝胶的表面。优选地，步骤(4)中所述溶剂置换步骤在酮溶剂中进行，溶剂置换的时间为2～3天，所述溶剂置换重复的次数为1～5次；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组。优选地，步骤(4)中所述的超临界干燥以丙酮作为干燥介质，包括：将依次经过老化步骤和溶剂置换步骤后的聚酰亚胺湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入丙酮并密封，使高压釜内的液体压力为10～50MPa，温度为20～50℃，保持所述压力和温度12～96h，然后将丙酮和超临界干燥过程中产生的流体排出，制得所述可变形气凝胶材料。本专利技术在第二方面提供了由本专利技术在第一方面所述的制备方法制得的可变形气凝胶材料。优选地，所述可变形气凝胶材料的孔径大小为5～200nm，孔隙率不小于85％，形状回复率不小于90％，玻璃化转变温度不小于180℃。本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：(1)本专利技术直接利用形状记忆材料制备气凝胶，该材料可以实现根据隔热需要而变形的功能，为隔热材料提供了智能特性。(2)本专利技术将聚酰亚胺材料制备成三维纳米网络结构的气凝胶，使其在纳米级实现形状记忆功能，扩展了形状记忆聚酰亚胺的使用范围，可应用于远程控制气凝胶材料变形，使其适应复杂空间的铺展，以及气凝胶材料与接触面的完全匹配。(3)聚酰亚胺是耐温性较好的形状记忆材料，本专利技术将聚酰亚胺制成可变形气凝胶材料，相对于普通的形状记忆材料，该材料具有更高的耐温性，更适合隔热领域应用。(4)本专利技术制备出的热致型可变形气凝胶材料，在热致变形的过程中不发生化学反应，只需加热就能实现材料的变形，没有化学反应带来的毒性、爆炸等的问题。(5)本专利技术一些优选的实施方案制得的可变形气凝胶材料的孔径大小为5～200nm，具有低密度、孔隙率高(88％～99％)、形状回复率高(90％～100％)以及可调整的变形和恢复温度(玻璃化转变温度为180～250℃)等优点。附图说明图1是本专利技术一个具体实施方式的制备流程图。图2是本专利技术一个具体实施方式制备的可变形气凝胶材料的拉伸变形过程示意图。图中(a)表示可变形气凝胶材料的初始状态；图中(b)表示加热拉伸变形冷却后的可变形气凝胶材料(可以一直维持该状态)；图中(c)表示重新加热形变恢复后的可变形气凝胶材料。图3是本专利技术一个具体实施方式制备的可变形气凝胶材料的弯曲变形过程示意图。图中(a)表示可变形气凝胶材料的初始状态；图中(b)表示加热弯曲变形冷却后的可变形气凝胶材料(可以一直维持该状态)；图中(c)表示重新加热形变恢复后的可变形气凝胶材料。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可变形气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)在惰性气体保护下，将2,2’‑二[4‑(3‑氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4’‑(六氟异丙烯)二酞酸酐溶于第一有机溶剂中进行缩聚反应，得到反应溶液；(2)往步骤(1)得到的反应溶液中加入1,1,1‑三[4‑(氨基苯氧基)苯基]乙烷和第二有机溶剂，得到聚酰胺酸溶液，然后往所述聚酰胺酸溶液中加入气相二氧化硅纳米颗粒并搅拌均匀，得到掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；(3)将步骤(2)得到的掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液在密封条件下于真空烘箱中处理0.2～10h，之后静置以消泡，再经不同温度阶段加热程序进行热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶；(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺湿凝胶依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和超临界干燥步骤，制得可变形气凝胶材料。

【技术特征摘要】
1.一种可变形气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)在惰性气体保护下，将2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐溶于第一有机溶剂中进行缩聚反应，得到反应溶液；(2)往步骤(1)得到的反应溶液中加入1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷和第二有机溶剂，得到聚酰胺酸溶液，然后往所述聚酰胺酸溶液中加入气相二氧化硅纳米颗粒并搅拌均匀，得到掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；(3)将步骤(2)得到的掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液在密封条件下于真空烘箱中处理0.2～10h，之后静置以消泡，再经不同温度阶段加热程序进行热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶；(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺湿凝胶依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和超临界干燥步骤，制得可变形气凝胶材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述不同温度阶段加热程序为：依次经过50～150℃下保温1.5～2.5h，100～300℃下保温1.5～2.5h，100～250℃下保温1.5～2.5h，100～300℃下保温0.5～1.5h，150～400℃下保温0.5～1.5h和100～500℃下保温0.5～1.5h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、所述4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、所述第一有机溶剂、所述1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷、所述第二有机溶剂和所述气相二氧化硅纳米颗粒的用量的质量比为(0.2～5)：(0.01～5)：(5～20)：(0.0001～0.1)：(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张恩爽，刘韬，李文静，雷朝帅，贺丽娟，杨洁颖，张昊，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11