一种超交联微孔聚合物纳米粒子及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种一步超交联制备微孔聚合物纳米粒子的方法，主要步骤如下：步骤一，将苯乙烯基聚合物和二嵌段聚合物按摩尔比1：（1‑9）混合，充分溶解在1,2‑二氯乙烷中，然后在空气气氛、25~60℃下搅拌反应4h~24h；步骤二，将路易斯酸溶解在1,2‑二氯乙烷，然后在空气气氛、25~60℃下搅拌反应4h~24h；步骤三、将步骤一、二所得溶液充分混合，搅拌1~4h后，升高温度到25~70℃，反应4~48h，充分洗涤后置于水中充分分散，冷冻冻干，得到棕色粉末微孔聚合物纳米粒子。本发明专利技术直接用1,2‑二氯乙烷既作为溶剂，又作为超交联剂，所制备的聚合物纳米粒子的功能化基团也即聚酯部分暴露在表面，起超交联反应聚苯乙烯基单体未在外层，避免了纳米粒子间的交联，使其分散性较好。

A Supercrosslinked Microporous Polymer Nanoparticle and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种超交联微孔聚合物纳米粒子及其制备方法、应用
本专利技术涉及一种超交联微孔聚合物纳米粒子及其制备方法、应用，属于气体吸附与分离领域。
技术介绍
甲醛作为一种简单的基础有机化合物，被广泛应用于工业生产的原料供应当中，具有不可替代的地位。然而，甲醛对于环境尤其是人体的危害同样不容忽视。在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，甲醛被放在一类致癌物列表。气体吸附是一种常见的除醛手段。一方面，气体吸附往往具有微量高效的特点，能够低成本吸附大量的甲醛。另一方面，吸附剂在捕获甲醛后，能够重新应用于新的反应，达成循环，从而实现绿色化学。多孔材料是一种常见的气体吸附材料，既包括传统的活性炭、沸石、碳纳米管等，也涵盖新兴的多孔有机材料。多孔有机材料由于其碳链中引入功能基团的灵活性而备受关注。多孔有机材料依据其合成方法的不同，一般分为以下几类：自聚微孔聚合物，超交联聚合物，共价有机网络和共轭微孔聚合物。超交联聚合物是一类基于付-克烷基化反应制备得到的多孔材料，由于其具有高比表面积、合成条件温和、单体来源广泛等优点，在气体储存等领域有良好的应用前景。尽管如此，通过精简的技术制备诸如纳米粒子等稳定形貌的超交联微孔聚合物仍是一个巨大的挑战。传统的超交联微孔聚合物的纳米粒子的问题主要体现在纳米粒子的单分散性较差，粒子的尺寸较大，导致其难以应用在特定的领域。PeterA.G.Cormack等通过乳液聚合制备了420nm左右的单分散的单分散纳米粒子，但是这种聚合方式很难将纳米粒子的尺寸降到100nm以下。谭必恩等通过经典的外编制交联，以调控乳化剂含量的方法制备了131～36nm的纳米粒子，但是这种纳米粒子的单体主要成分是氯化苯乙烯和二乙烯基苯，均不含有可以被修饰的官能基团，应用领域有限。为了能在碳化内层以达到应用在电池领域的目的，吴丁财等制备了PMMA@PS的纳米粒子，尽管这种纳米粒子能够包含可以修饰的聚酯，但是却被聚苯乙烯包含在内，不能进一步应用在更广阔的领域；而且，所制备的纳米粒子分散性较差，可以连成网络状。乔振安等公开了一种PEO@PS的纳米粒子，并且研究了这种纳米粒子的制备过程中溶剂的影响，这种纳米粒子同样将亲水基团放在内层，表面同样无法进一步修饰。需要注意的是，以上两种纳米粒子均是以纯粹的二嵌段聚合物自组装构成，所得材料往往没有可以修饰的表面官能基团，所用的原料成本过高，来源过窄，不利于进一步应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超交联微孔聚合物纳米粒子，直接用1,2-二氯乙烷既作为溶剂，又作为超交联剂，所制备的聚合物纳米粒子的功能化基团也即聚酯部分暴露在表面，起超交联反应聚苯乙烯基单体未在外层，避免了纳米粒子间的交联，使其分散性较好。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一步超交联制备上述微孔聚合物纳米粒子的方法，主要步骤如下：步骤一，将苯乙烯基聚合物和二嵌段聚合物按质量比1：(1-9)混合，充分溶解在1,2-二氯乙烷中，配成总质量分数为1～15wt％的溶液，然后在空气气氛、25～60℃下搅拌反应4h～24h；步骤二，将路易斯酸溶解在1,2-二氯乙烷，配成质量分数为10～30wt％的溶液，然后在空气气氛、25～60℃下搅拌反应4h～24h；步骤三、将步骤一所得溶液与步骤二所得溶液充分混合，搅拌1～4h后，升高温度到25～70℃，反应4～48h，充分洗涤后置于水中充分分散，冷冻冻干，得到棕色粉末微孔聚合物纳米粒子。按上述方案，苯乙烯基聚合物具体是指包括聚苯乙烯及其衍生物，包括纯粹的聚苯乙烯，二乙烯基苯等中的一种或几种的混合物。二嵌段聚合物具体是指苯乙烯基单体与丙烯酸酯类单体通过原子转移自由基聚合所制备的两嵌段聚合物；其中酯类单体具体是指丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等中的一种或几种的混合物。按上述方案，所述苯乙烯基聚合物可以采用常见的聚苯乙烯废弃塑料代替，二嵌段聚合物可以采用废弃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚涂料代替。优选地，聚苯乙烯废弃塑料、苯乙烯-丙烯酸酯共聚涂料预先经过溶解、提纯处理。按上述方案，所述路易斯酸为无水三氯化铁或无水三氯化铝等。按上述方案，所述步骤三中，充分洗涤的具体过程为：依次用1,2-DCE、甲醇、去离子水离心清洗1～5次。本专利技术还提供一种二嵌段聚合物的合成方法，主要步骤如下：(1)丙烯酸酯类单体、低价过渡金属卤化物与配体混合于溶剂中，低价过渡金属卤化物与配体形成催化剂，再加入引发剂，然后在保护气氛下于40～80℃下反应6～48h；反应结束后，提纯得到白色粉末，即为二嵌段大分子引发剂；(2)将苯乙烯基的单体、低价过渡金属卤化物与配体混合于溶剂中，低价过渡金属卤化物与配体形成催化剂，再加入二嵌段大分子引发剂，然后在保护气氛下于80～110℃下反应6～48h；反应结束后，提纯得到白色粉末，即为二嵌段聚合物。按上述方案，步骤(1)中，丙烯酸酯类单体具体指的是包括丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯等中的一种或几种的混合物。步骤(2)中，苯乙烯基的单体具体指的苯乙烯，二乙烯基苯，卤代苯乙烯等中的一种或几种的混合物。按上述方案，步骤(1)、步骤(2)中，配体为N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺等中的一种或几种的混合物。按上述方案，步骤(1)中，丙烯酸酯类单体与配体的质量比范围为(200～280)：1；步骤(2)中，苯乙烯基的单体与配体的质量比范围为(530-580)：1。按上述方案，步骤(1)、步骤(2)中，低价过渡金属卤化物为溴化亚铜或碘化亚铜(CuX)等中的一种或几种的混合物，低价过渡金属卤化物用量与单体质量比为1：(250-300)按上述方案，步骤(1)中，引发剂为2-溴异丁酸乙酯或其它卤代烷RX(X＝Br,Cl)，苄基卤化物等中的一种或几种的混合物，引发剂用量与单体质量比1：(180-220)按上述方案，步骤(2)中，大分子引发剂的量分别为苯乙烯基的单体的质量比(1-1.5):1按上述方案，步骤(1)、步骤(2)中，溶剂的加入量以配成总固含量30～70％(步骤(1)或步骤(2)中所有反应原料的总浓度)的溶液为宜，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃等中的一种或几种的混合物。按上述方案，步骤(1)或者步骤(2)中，反应结束后，具体提纯过程如下：旋转蒸发除溶剂，重新溶解到二氯甲烷中并过中性氧化铝的柱子除催化体系(溴化亚铜与配体形成催化体系)，之后通过滴加的方式在甲醇和水的混合介质中沉淀析出聚合物,25～60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末状固体。上述方法所制备的超交联微孔聚合物纳米粒子，粒径在80～150nm之间，是一种典型的核壳结构。该超交联微孔纳米粒子的壳层是由可修饰的聚酯进行保护，其核层则是起超交联反应的聚苯乙烯基单体。所制备的超交联微孔纳米粒子的孔主要在内部核层，外部伴随着聚酯的进一步氨解，会有少量的孔洞，这样的多孔结构能够有效的吸附甲醛、二氧化碳等气体，而表面的聚酯及其氨解后所带的O、N等杂原子能有效的促进吸附。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：第一、本专利技术利用苯乙烯基聚合物和二嵌段聚合物或者常见的聚苯乙烯、聚酯的塑料制品，以路易斯酸作为催化剂，分别通过简单的溶解处理后，两本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一步超交联制备微孔聚合物纳米粒子的方法，其特征在于主要步骤如下：步骤一，将苯乙烯基聚合物和二嵌段聚合物按质量比1：（1‑9）混合，充分溶解在1,2‑二氯乙烷中，配成质量分数为1~15wt%的溶液，然后在空气气氛、25~60℃下搅拌反应4h~24h；步骤二，将路易斯酸溶解在1,2‑二氯乙烷，配成质量分数为10~30wt%的溶液，然后在空气气氛、25~60℃下搅拌反应4h~24h；步骤三、将步骤一所得溶液与步骤二所得溶液充分混合，搅拌1~4h后，升高温度到25~70℃，反应4~48h，充分洗涤后置于水中充分分散，冷冻冻干，得到棕色粉末微孔聚合物纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一步超交联制备微孔聚合物纳米粒子的方法，其特征在于主要步骤如下：步骤一，将苯乙烯基聚合物和二嵌段聚合物按质量比1：（1-9）混合，充分溶解在1,2-二氯乙烷中，配成质量分数为1~15wt%的溶液，然后在空气气氛、25~60℃下搅拌反应4h~24h；步骤二，将路易斯酸溶解在1,2-二氯乙烷，配成质量分数为10~30wt%的溶液，然后在空气气氛、25~60℃下搅拌反应4h~24h；步骤三、将步骤一所得溶液与步骤二所得溶液充分混合，搅拌1~4h后，升高温度到25~70℃，反应4~48h，充分洗涤后置于水中充分分散，冷冻冻干，得到棕色粉末微孔聚合物纳米粒子。2.根据权利要求1所述的一步超交联制备微孔聚合物纳米粒子的方法，其特征在于苯乙烯基聚合物具体是指聚苯乙烯及其衍生物；二嵌段聚合物是苯乙烯基单体与酯类单体通过原子转移自由基聚合所制备的两嵌段聚合物，其中酯类单体是丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的一步超交联制备微孔聚合物纳米粒子的方法，其特征在于所述苯乙烯基聚合物采用聚苯乙烯、二乙烯基苯或者聚苯乙烯废弃塑料、聚苯乙烯泡沫板材；二嵌段聚合物采用苯乙烯-丙烯酸酯共聚涂料。4.根据权利要求1所述的一步超交联制备微孔聚合物纳米粒子的方法，其特征在于所述二嵌段聚合物的合成方法，主要步骤如下：（1）丙烯酸酯类单体、低价过渡金属卤化物与配体混合于溶剂中，低价过渡金属卤化物与配体形成催化剂，再加入引发剂，然后在保护气氛下于40~80℃下反应6~48h；反应结束后，提纯得到白色粉末，即为二嵌段大分子引发剂；（2）将苯乙烯基的单体、低价过渡金属卤化物与配体混合于溶剂中，低价过渡金属卤化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：江兵兵，潘耀宇，陈学琴，李草，竺雅琳，望芸，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42