一种取代联吡啶三价铁配合物及其制备方法与应用技术

一种取代联吡啶三价铁配合物及其制备方法与应用，涉及异戊二烯烃催化聚合领域。针对目前3,4‑聚异戊二烯合成中催化剂成本高、选择性不可控以及催化机理不明确的问题，本发明专利技术提供了一种取代联吡啶三价铁配合物，是由联吡啶的乙醇溶液与铁盐的乙醇溶液，按照1:1的当量比，反应后过滤，滤渣依次经浓缩、干燥得到的，上述的取代联吡啶三价铁配合物在异戊二烯聚合中作为主催化剂，表现为高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布较窄，本发明专利技术适用于聚异戊二烯的工业化生产。

A Substituted Bipyridine Trivalent Iron Complex and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种取代联吡啶三价铁配合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及异戊二烯催化聚合领域，具体涉及一种取代联吡啶三价铁配合物及其制备方法与应用。
技术介绍
3,4-聚异戊二烯产物作为人工合成的聚合物，因其分子链存在较大的侧基，使其具备优异的抗湿滑性能，在高性能轮胎中被广泛用于胎面胶的制备。长期以来，不同金属催化剂被广泛应用于3,4-聚异戊二烯研究当中。AlEt3–Ti(OR)4(R＝alkylgroup)体系、(dmpe)2CrCl2–MAO体系不断被设计并应用于异戊二烯聚合中，并得到较高3,4-选择性的聚异戊二烯。以Ti、Cr为金属中心的催化剂通常得到无定型3,4-聚合物；而Fe类催化剂则可得到结晶聚合物。王佛松课题组首次以三乙酰丙酮铁-三异丁基铝-少量含氮给电子试剂三组分体系得到高3,4-选择性的结晶聚异戊二烯。随后，侯召民、崔冬梅等课题组又通过稀土催化得到3,4-选择性高达99％的聚异戊二烯。至今，3,4-聚异戊二烯橡胶在工业化生产中仍存在很多问题：1)高3,4-选择性聚异戊二烯反应活性往往较低，使得原料成本提高；2)稀土金属催化虽然3,4-选择性优异，但催化剂成本高，且选择性不可控；3)以Fe为代表的过渡金属催化剂体系活性种结构无法确定，催化机理不明确。
技术实现思路
针对目前3,4-聚异戊二烯合成中催化剂成本高、选择性不可控以及催化机理不明确的问题，本专利技术提供了一种取代联吡啶三价铁配合物，其结构式为：其中R为：甲基、硝基或甲氧基中的任意一种；X：为氯、溴或乙酰丙酮基的任意一种。优选地，所述取代联吡啶三价铁配合物，其结构式为以下结构式中的一种：本专利技术还提供了上述取代联吡啶三价铁配合物的制备方法，在惰性气体氛围下，将联吡啶的乙醇溶液与铁盐的乙醇溶液，按照1:1的摩尔当量比反应后过滤，滤液依次经浓缩、干燥得到取代联吡啶三价铁配合物。本专利技术还提供了上述取代联吡啶三价铁配合物在异戊二烯聚合中的应用，是指在无水无氧条件下，在惰性气体氛围下，取代联吡啶三价铁配合物、异戊二烯单体、助催化剂和溶剂混合进行聚合反应，反应结束后加入淬灭剂，依次经分离提纯、干燥得到聚异戊二烯产品；所述助催化剂为甲基铝氧烷或烷基铝，所述甲基铝氧烷结构通式为[-Al(CH3)O-]n，其中n为4-40的自然数，所述烷基铝为三甲基铝，三乙基铝，一氯二乙基铝，三异丁基铝，二氯乙基铝或倍半乙基氯化铝中的任意一种；所述聚合反应的温度为-40℃～50℃，优选反应温度25℃；聚合时间为1min–240min；优选聚合时间10min。进一步地限定，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、加氢汽油、石油醚、戊烷或己烷中的一种或二种以上的混合物，异戊二烯单体在溶剂中的浓度为2-10mol/L；所述溶剂优选为甲苯，并使得异戊二烯单体在溶剂中的浓度为4mol/L。进一步地限定，反应体系中，所述异戊二烯单体与取代联吡啶三价铁配合物中铁元素的摩尔比为(1000-20000):1；优选摩尔比为2000:1；所述取代联吡啶三价铁配合物中铁元素的摩尔量为1-10μmol；优选摩尔为10μmol；所述助催化剂中的铝元素与取代联吡啶三价铁配合物中的铁元素的摩尔比为(1-1000):1；优选500:1。进一步地限定，所述淬灭剂为甲醇盐酸溶液，其中甲醇与盐酸的体积比为50:1；所述淬灭剂用量为所述溶剂体积的2倍。进一步地限定，反应结束后还可以加入抗老化剂，所述抗老化剂为质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，所述抗老化剂用量为所述溶剂体积的20％。进一步地限定，所述反应体系中还包括脱烷基化试剂，所述脱烷基化试剂为B(C6F5)3，[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；脱烷基化试剂中硼元素与取代联吡啶三价铁配合物中铁元素摩尔比为(1-10):1；优选摩尔比1:1。更进一步地限定，得到的聚异戊二烯数均分子量为60000-800000，分子量分布为1.4-4.6；顺式-1,4结构所占比例范围为18％-41％，反式-1,4结构所占比例范围为6％-10％，3,4结构所占比例范围为59％-82％。上述聚合反应中，取代联吡啶三价铁配合物作为主催化剂，加料顺序对反应活性及选择性的影响不大。加料顺序可以为：(1)助催化剂，溶剂，异戊二烯依次加入后，再加入主催化剂进行聚合反应从而得到聚异戊二烯；或者(2)助催化剂，溶剂，主催化剂依次加入后，再加入异戊二烯进行聚合反应从而得到聚异戊二烯；或者(3)主催化剂取代联吡啶三价铁配合物，甲苯，异戊二烯依次加入后，再加入助催化剂进行聚合反应从而得到聚异戊二烯。有益效果本专利技术以廉价铁为金属中心，以联吡啶为主要骨架，提供了一种新型高效铁催化剂体系。本专利技术以联吡啶三价铁金属配合物作为主催化剂(吡啶环上取代基为甲基、硝基或烷氧基等基团)、甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂催化异戊二烯的聚合，并在特殊条件下引入[Ph3C][B(C6F5)4]作为去烷基试剂。本专利技术提供的联吡啶三价铁配合物催化剂体系具有分子结构明确、高活性和优异的选择性(3,4-选择性最高约83％)，并且得到了相对高分子质量(数均分子量为6万-80万)、较窄分子量分布(PDI＝1.4-4.6)的聚合物。本专利技术的技术效果总结如下：1、本申请的铁催化体系为分子结构明确的取代联吡啶三价铁配合物，制备简单易得，成本低，主要用于催化异戊二烯聚合，作为主催化剂，在聚合反应中表现为高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布较窄，聚合物的微观结构可以通过调节主催化剂结构来调控，同时，反应的活性取决于不同取代基的主催化剂和不同种类助催化剂；异戊二烯聚合反应既可以在甲基铝氧烷的二组分中进行，也可以在烷基铝和去烷基化试剂组成的三组分中进行。2、本专利技术所述的聚异戊二烯数均分子量为6万-80万，分子量分布为1.4-4.6；顺式-1,4结构所占比例范围为18％-41％，反式-1,4结构所占比例范围为6％-10％，3,4结构所占比例范围为59％-82％。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术不受实施例的限制。实施例1:取代联吡啶三价铁配合物1的合成。本实施例所述的取代联吡啶三价铁配合物1的结构式为：通过如下方法制备获得：氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水FeCl3(178.4mg,1.1mmol),于60℃下用10mL无水乙醇溶解；再将5,5’-二甲基-2,2‘-联吡啶(202.7mg,1.1mmol)的乙醇(10mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应1小时。黄色配合物从体系中析出，过滤，用冷乙醇洗涤2次，浓缩除去溶剂，真空干燥12h，得到浅黄色固体产物1，产率68％。质谱分析：C12H12Cl3FeN2：[M-Cl]+：理论值：309.9721；实测值：309.9723。元素分析：C12H12Cl3FeN2：理论值：C,41.60％；H,3.49％；N,8.09％；实测值:C,41.43％；H,3.79％；N,8.24％.实施例2:取代联吡啶三价铁配合物2的合成。本实施例所述的取代联吡啶三价铁配合物2的结构式为：通过如下方法制备获得：氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水FeCl3(178.4mg,1.1mmol),于60℃下用10mL无水乙醇溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种取代联吡啶三价铁配合物，其特征在于，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种取代联吡啶三价铁配合物，其特征在于，其结构式为：其中R为：甲基、硝基或甲氧基中的任意一种；X：为氯、溴或乙酰丙酮基的任意一种。2.根据权利要求1所述的取代联吡啶三价铁配合物，其特征在于，其结构式为以下结构式中的一种：3.权利要求1或2所述的取代联吡啶三价铁配合物的制备方法，其特征在于，在惰性气体氛围下,将联吡啶的乙醇溶液与铁盐的乙醇溶液，按照1:1的摩尔当量比反应后过滤，滤液依次经浓缩、干燥得到取代联吡啶三价铁配合物。4.权利要求1或2所述的取代联吡啶三价铁配合物在异戊二烯聚合中的应用，其特征在于，在无水无氧条件下，在惰性气体氛围下，取代联吡啶三价铁配合物、异戊二烯单体、助催化剂和溶剂混合进行聚合反应，反应结束后加入淬灭剂，依次经分离提纯、干燥得到聚异戊二烯产品；所述助催化剂为甲基铝氧烷或烷基铝，所述甲基铝氧烷结构通式为[-Al(CH3)O-]n，其中n为4-40的自然数，所述烷基铝为三甲基铝，三乙基铝，一氯二乙基铝，三异丁基铝，二氯乙基铝或倍半乙基氯化铝中的任意一种；所述聚合反应的温度为-40℃～50℃，聚合时间为1min–240min。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、加氢汽油、石油醚、戊烷或己烷中的一种或二种以上的混合物，异戊二烯单体在溶剂中的浓度为2-10mol/L。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，朱广乾，王亮，张献辉，荆楚杨，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37