一种取代联吡啶亚铁配合物及其制备方法与应用技术

一种取代联吡啶亚铁配合物及其制备方法与应用，属于异戊二烯烃催化聚合领域。为了解决目前聚异戊二烯合成中使用的催化剂成本高且获得的聚合物微观结构可控调节能力差的问题，本发明专利技术提供了一种取代联吡啶亚铁配合物，是将联吡啶的乙醇溶液与亚铁盐的乙醇溶液，按照1:1的当量比混合后反应制备获得的。利用取代联吡啶亚铁配合物制备得到异戊二烯聚合物，分子量高，分子量分布较窄。本发明专利技术适用于异戊二烯的工业化生产。

A Substituted Ferrous Bipyridine Complex and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种取代联吡啶亚铁配合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及异戊二烯催化聚合领域，具体涉及一种取代联吡啶亚铁配合物及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，随着人们对环境保护的重视、世界石油资源的紧缺以及汽车工业的快速发展，高速、安全、舒适、节能成为汽车的基本要求，使用的轮胎需具有高抗湿滑性、低滚动阻力和良好的耐磨性。然而这三项性能相互制约，如何同时提高这三项性能成为轮胎研究的重要方向。3,4-聚异戊二烯(3,4-PIP)具有高的抗湿滑性能、低的滚动阻力及良好的减震性能，可用于制造高性能轮胎；这种异戊橡胶的耐水性和气密性接近丁基橡胶；亦可与乙丙橡胶并用制备高使用性能的硫化胶，满足制造汽车型材的工艺要求，为“绿色轮胎”的研究应用开辟了新途径。目前用于合成3,4-PIP的催化体系可分为配位聚合引发体系和阴离子聚合引发体系两大类。其中配位聚合引发体系主要是钛体系、稀土系。但已有的稀土系催化剂成本高，钛系催化聚合物的微观结构可控调节能力较差。
技术实现思路
为了解决目前聚异戊二烯合成中使用的催化剂成本高且获得的聚合物微观结构可控调节能力差的问题，本专利技术提供了一种取代联吡啶亚铁配合物，其结构式为：其中R为：甲基、硝基或甲氧基中的任意一种；X：为氯、溴或乙酰丙酮基的任意一种。进一步地限定，所述的取代联吡啶亚铁配合物的结构式为以下结构式中的一种：本专利技术还提供了上述取代联吡啶亚铁配合物的制备方法，是在惰性气体氛围下，将联吡啶的乙醇溶液与亚铁盐的乙醇溶液，按照1:1的摩尔当量比混合后反应，反应液经过滤后，滤液依次经浓缩、干燥得到取代联吡啶亚铁配合物。本专利技术还提供了上述取代联吡啶亚铁配合物在异戊二烯聚合中的应用，是在无水无氧条件下，在惰性气体氛围下，取代联吡啶亚铁配合物、异戊二烯单体、助催化剂和溶剂混合进行聚合反应，反应结束后加入淬灭剂，经分离提纯得到聚异戊二烯产品；所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝，所述甲基铝氧烷结构通式为[-Al(CH3)O-]n，其中n为4-40的自然数，所述烷基铝为三甲基铝，三乙基铝，一氯二乙基铝，三异丁基铝，二氯乙基铝或倍半乙基氯化铝；所述聚合反应的温度为-40℃～50℃，优选反应温度25℃；聚合时间为1min～240min；优选聚合时间10min。进一步地限定，所述溶剂为甲苯、石油醚、戊烷或己烷中的一种或二种以上的混合物，异戊二烯单体在溶剂中的浓度为2-10mol/L；所述溶剂优选为甲苯，并使得异戊二烯单体在溶剂中的浓度为4mol/L。进一步地限定，所述淬灭剂为甲醇盐酸溶液，其中甲醇与盐酸的体积比为50:1；所述淬灭剂用量为所述溶剂体积的2倍。进一步地限定，所述反应结束后还加入抗老化剂，所述抗老化剂为质量比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，所述抗老化剂用量为所述溶剂体积的20％。进一步地限定，反应体系中，异戊二烯单体与取代联吡啶亚铁配合物铁元素的摩尔比为(1000-20000):1；优选摩尔比为2000:1；取代联吡啶亚铁配合物中铁元素的摩尔量为1-10μmol；优选摩尔为10μmol；助催化剂中的铝元素与取代联吡啶亚铁配合物中的铁元素的摩尔比为(1-1000):1；优选500:1。进一步地限定，所述反应体系中还包括脱烷基化试剂，所述脱烷基化试剂为B(C6F5)3，[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；脱烷基化试剂中硼元素与取代联吡啶亚铁配合物中铁元素摩尔比为(1-10):1；优选摩尔比1:1。更进一步地限定，上述得到的聚异戊二烯数均分子量为50000-500000，分子量分布为1.2-4.0；顺式-1,4结构所占比例范围为20％-50％，反式-1,4结构所占比例范围为10％-20％，3,4结构所占比例范围为50％-80％。上述聚合反应中，取代联吡啶亚铁配合物作为主催化剂，加料顺序对反应活性及选择性的影响不大。加料顺序可以为：(1)助催化剂，溶剂，异戊二烯依次加入后，再加入主催化剂进行聚合反应从而得到聚异戊二烯；或者(2)助催化剂，溶剂，主催化剂依次加入后，再加入异戊二烯进行聚合反应从而得到聚异戊二烯；或者(3)主催化剂，甲苯，异戊二烯依次加入后，再加入助催化剂进行聚合反应从而得到聚异戊二烯。有益效果本专利技术以廉价铁为金属中心，以联吡啶为主要骨架，提供了一种新型高效铁催化剂体系。本专利技术以取代联吡啶亚铁金属配合物作为主催化剂(吡啶环上取代基为甲基、硝基或烷氧基等基团)、甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂催化异戊二烯的聚合，本专利技术提供的联吡啶铁配合物催化剂体系具有分子结构明确、高活性和优异的选择性(3,4-选择性最高约80％)，并且得到了相对高分子质量(数均分子量为5万-50万)、较窄分子量分布(PDI＝1.2-4.0)的聚合物。本专利技术获得的有益技术效果总结如下：1、本申请的铁催化体系为分子结构明确的取代单联吡啶亚铁配合物，制备简单易得，成本低，主要用于催化异戊二烯聚合上，作为主催化剂，在异戊二烯聚合中表现为高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布较窄，聚合物的微观结构可以通过调节主催化剂结构来调控，同时，反应的活性取决于不同取代基的主催化剂和不同种类助催化剂。所述的异戊二烯聚合反应既可以在甲基铝氧烷的二组分中进行，也可以在烷基铝和去烷基化试剂组成的三组分中进行。2、本专利技术所述的聚异戊二烯数均分子量为5万-50万，分子量分布为1.2-4.0；顺式-1,4结构所占比例范围为20％-50％，反式-1,4结构所占比例范围为1％-20％,3,4结构所占比例范围为50％-80％。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术不受实施例的限制。实施例1:取代联吡啶亚铁配合物1的合成。本实施例所述的取代联吡啶亚铁配合物1的结构式为：通过如下方法制备获得：氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水FeCl2(139.4mg,1.1mmol),于60℃下用10mL无水乙醇溶解；再将5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶(202.7mg,1.1mmol)的乙醇(10mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应1小时。橘红色配合物从体系中析出，过滤，用冷乙醇洗涤2次，浓缩除去溶剂，真空干燥12h，得到杏黄色固体产物1，产率78％。质谱分析：C12H12Cl2FeN2：[M-Cl]+：理论值：275.0033；实测值：275.0038。元素分析：C12H12Cl2FeN2：理论值：C,46.35％；H,3.89％；N,9.01％；实测值：C,46.11％；H,3.65％；N,9.43％.实施例2:取代联吡啶亚铁配合物2的合成。本实施例所述的取代联吡啶亚铁配合物2的结构式为：通过如下方法制备获得：氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水FeCl2(139.4mg,1.1mmol),于60℃下用10mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(202.7mg,1.1mmol)的乙醇(10mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应1小时。棕黄色配合物从体系中析出，过滤，用冷乙醇洗涤2次，浓缩除去溶剂，真空干燥12h，得到橘黄色固体产物2，产率74％。质谱分析：C12H12Cl2FeN2:[M-Cl]+：理论值：275.0033；实测值：27本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种取代联吡啶亚铁配合物，其特征在于，所述取代联吡啶亚铁配合物结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种取代联吡啶亚铁配合物，其特征在于，所述取代联吡啶亚铁配合物结构式为：其中R为：甲基、硝基或甲氧基中的任意一种；X：为氯、溴或乙酰丙酮基的任意一种。2.根据权利要求1所述的取代联吡啶亚铁配合物，其特征在于，所述取代联吡啶亚铁配合物的结构式为以下结构式中的一种：3.权利要求1或2所述的取代联吡啶亚铁配合物的制备方法，其特征在于，在惰性气体氛围下，将联吡啶的乙醇溶液与亚铁盐的乙醇溶液，按照1:1的摩尔当量比混合后反应，反应液经过滤后，滤液依次经浓缩、干燥得到取代联吡啶亚铁配合物。4.权利要求1或2所述的取代联吡啶亚铁配合物在异戊二烯聚合中的应用，其特征在于，在无水无氧条件下，在惰性气体氛围下，取代联吡啶亚铁配合物、异戊二烯单体、助催化剂和溶剂混合进行聚合反应，反应结束后加入淬灭剂，经分离提纯得到聚异戊二烯产品；所述助催化剂为甲基铝氧烷MAO或烷基铝，所述甲基铝氧烷结构通式为[-Al(CH3)O-]n，其中n为4-40的自然数，所述烷基铝为三甲基铝，三乙基铝，一氯二乙基铝，三异丁基铝，二氯乙基铝或倍半乙基氯化铝；所述聚合反应的温度为-40℃～50℃，聚合时间为1min～240min。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述溶剂为甲苯、石油醚、戊烷或己烷中的一种或二种以上的混合物，异戊二烯单体在溶剂中的浓度为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，朱广乾，王亮，张献辉，荆楚杨，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37