一种合成一氟甲烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于反应是在固定床反应器内进行，催化剂装填在固定床反应器内，一氯甲烷与HF通入到固定床反应器内反应生成一氟甲烷；所述催化剂包括催化剂载体和金属Cr，所述催化剂载体为掺杂炭的氟化铝载体，所述金属Cr掺杂或负载在所述催化剂载体上。本发明专利技术催化剂中的铬含量低，该合成一氟甲烷的方法路线是气相加氟脱氯反应，一氯甲烷原料易得，产物HFC‑41的选择性可达到95%以上，连续催化反应500h，一氯甲烷的转化率下降不超过10%，催化剂使用寿命长，有效节约了生产成本。

A method for synthesis of monofluoromethane

【技术实现步骤摘要】
一种合成一氟甲烷的方法
本专利技术涉及一种合成一氟甲烷的方法。
技术介绍
一氟甲烷(HFC-41)作为一种无色易燃的气体，具有较低的温室效应潜值和零臭氧损耗潜值，是为数不多的符合欧盟使用标准的饱和氢氟烃。同时，一氟甲烷在有机合成和药物合成中可作为有机分子的选择性氟甲基化试剂。此外，一氟甲烷还可用于半导体及电子产品的蚀刻，例如可选择性地蚀刻硅化合物的薄膜。专利CN201610942390.3报道了以一氯甲烷为原料，在氟化催化剂存在的条件下，与氟化氢发生气相催化氟化反应得到一氟甲烷，并将产物流中未反应的一氯甲烷以及氟化氢循环至装填有氟化氢催化剂的反应器中继续反应。此方法转化率低，需经过多次反应器循环反应，流程复杂，大大增加了生产难度。专利CN201310065184.5报道了以一氟二氯甲烷(HCFC-21)或一氟一氯甲烷(HCFC-31)为原料，在贵金属催化剂存在下与氢气发生加氢脱氯反应。当反应温度为250℃时，催化剂为2％Pd/C，H2/HCFC-21＝6/1(摩尔比)，HCFC-21的转化率为62.5％，选择性为65.4％。该工艺的选择性较差，产生的副产物较多，后续的分离难得高，成本大，工业化价值不大。Bonarowska(PolishJournalofChemistry,83(10),1821-1830,2009)报道了用CCl2F2在铂炭催化下加氢脱氯制备HFC-41。此方法虽然简单方便，但使用纳米炭管作为催化剂载体，生产成本高，且催化剂寿命不理想，难以实现工业化。以上合成HFC-41的工艺路线存在以下几点缺陷，首先，气相氟化合成路线的原料HCFC-21或HCFC-31将随着国际社会对臭氧层消耗物质及温室效应气体(GWP100>150)的禁止生产而难以获得，同时现有的加氢脱氯合成路线，在使用贵金属催化剂条件下，价格昂贵，HFC-41选择性较低，增加了后期分离成本，生成的副产物甲烷等基本没有经济价值，造成资源浪费。
技术实现思路
为解决现有技术存在的上述技术问题，本专利技术提供了一种合成一氟甲烷的方法，本专利技术是以铬掺杂/负载在掺杂炭的氟化铝上的物质作为催化剂，催化剂中的铬含量低，该合成一氟甲烷的方法路线是气相加氟脱氯，原料易得，HFC-41的选择性可达到95％以上，有效节约了生产成本。所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于反应是在固定床反应器内进行，催化剂装填在固定床反应器内，一氯甲烷与HF通入到固定床反应器内反应生成一氟甲烷；所述催化剂包括催化剂载体和金属Cr，所述催化剂载体为掺杂炭的氟化铝载体，所述金属Cr掺杂或负载在所述催化剂载体上。所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于反应温度为200-450℃，压力为常压，所述HF与一氯甲烷的进料体积比为5～1:1，所述一氯甲烷的空速为500～2000h-1。所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于所述催化剂中，金属Cr的质量含量为1～3％。所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于所述金属Cr掺杂在所述催化剂载体上，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：将含氟聚合物、铝源、铬源在加热搅拌条件下同时溶于有机溶剂中，待完全溶解形成胶状透明溶液后，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液减压蒸馏除去溶剂，蒸馏浓缩物置于干燥箱中干燥，干燥温度为80～150℃，干燥时间为12～24h，干燥完全后的固体在马弗炉中进行两步煅烧过程，第一步先在空气气氛下于250-600℃温度煅烧4～12h，随后自然冷却至室温；第二步在氢气气氛下于250-350℃温度下煅烧1.5-3h，然后自然冷却至室温，即制备所述催化剂；所述催化剂标记为Cr-C-AlF3。所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于铝源为氯化铝、硫酸铝、醋酸铝或硝酸铝；铬源为硝酸铬、乙酸铬或氯化铬；含氟聚合物为聚氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；所述含氟聚合物中的F、铝源中的Al与铬源中的Cr的摩尔比为3～10：1：0.01～0.05；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或丁醇。所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于所述金属Cr负载在所述催化剂载体上，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将碳源、铝源、氟源和草酸在水中搅拌溶解，加入粒径为15～50纳米的二氧化硅小球模板进行浸渍，室温下静置10～15h；其中以碳源、铝源和氟源三者质量之和为原料总质量计，草酸加入的质量为所述原料总质量的1～2％，二氧化硅小球模板加入的质量为所述原料总质量的0～15％；2)将步骤1)静置后的样品一并置于100～160℃烘箱中预碳化10～14h，所述样品中的水分蒸发，得到预碳化的固体样品；将所述预碳化的固体样品置于管式炉中进行焙烧，焙烧过程为：在N2气氛下，于250～900℃温度下焙烧4～16h；3)步骤2)焙烧结束后自然冷却至室温，焙烧后的产品用30wt％～50wt％的HF水溶液浸泡洗涤处理以除去二氧化硅小球模板，然后使用去离子水洗涤处理以将HF除去，最后干燥得到碳掺杂氟化镁的催化剂载体，所述催化剂载体标记为C-AlF3；4)将步骤3)所得C-AlF3采用浸渍法浸渍在铬源的水溶液中，浸渍温度为室温，浸渍时间12～24h后，置于100℃烘箱中干燥除去水分，然后在氢气气氛下于250-350℃温度下煅烧1.5-3h，再自然冷却至室温，得到金属Cr负载到C-AlF3上的催化剂，所述催化剂标记为Cr/C-AlF3；所述催化剂中，金属Cr的负载量为1～3％。所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于碳源为蔗糖、糠醇或酚醛树脂；铝源为氯化铝、硫酸铝、醋酸铝或硝酸铝；铬源为硝酸铬、乙酸铬或氯化铬；氟源为氟化铵或氟化钠；所述碳源中的C、氟源中的F、铝源中的Al与铬源中的Cr的摩尔比为0.1～2：3：1：0.01～0.05。所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于步骤1)的制备过程中还添加有含N化合物，使得制备的催化剂中还掺杂有N元素；所述含N化合物为尿素、铵盐、甘氨酸或吡咯，所述含N化合物中的N与所述碳源中的C的摩尔比为1:1～20。所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于步骤1)的制备过程中还添加有助剂金属盐，使得制备的催化剂中还掺杂有助剂金属，所述助剂金属为Mg、Fe或Zn；最终制备的催化剂中掺杂的助剂金属含量为0.05～10wt％。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术以铬掺杂/负载在掺杂炭的氟化铝上的物质作为催化剂，催化剂制备方法简单、易工业化生产；2、原料一氯甲烷容易获得，且价格低廉；3、本专利技术的催化剂包括催化剂载体和金属Cr，所述催化剂载体为掺杂炭的氟化铝载体，所述金属Cr掺杂或负载在所述催化剂载体上。其中，氟化铝起到载体作用，促进Cr与载体的相互作用(Cr是催化剂的活性中心)，增加催化活性。氟化铝掺杂C，能够提高氟化铝载体的比表面积，从而提高催化剂的稳定性及活性。为了进一步提升本专利技术催化剂的催化效果，掺杂金属助剂可以提高一氯甲烷的转化率以及一氟甲烷的选择性，掺杂N可以提高催化剂的比表面积及稳定性；4、氟化催化剂在加氟脱氯过程中，具有高选择性、低污染、高活性、使用寿命长等优点。附图说明图1为实施例2的催化剂用于催化CH3Cl加氟脱氯反应的寿命评价结果图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于反应是在固定床反应器内进行，催化剂装填在固定床反应器内，一氯甲烷与HF通入到固定床反应器内反应生成一氟甲烷；所述催化剂包括催化剂载体和金属Cr，所述催化剂载体为掺杂炭的氟化铝载体，所述金属Cr掺杂或负载在所述催化剂载体上。

【技术特征摘要】
1.一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于反应是在固定床反应器内进行，催化剂装填在固定床反应器内，一氯甲烷与HF通入到固定床反应器内反应生成一氟甲烷；所述催化剂包括催化剂载体和金属Cr，所述催化剂载体为掺杂炭的氟化铝载体，所述金属Cr掺杂或负载在所述催化剂载体上。2.如权利要求1所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于反应温度为200-450℃，压力为常压，所述HF与一氯甲烷的进料体积比为5~1:1，所述一氯甲烷的空速为500~2000h-1。3.如权利要求1所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于所述催化剂中，金属Cr的质量含量为1~3%。4.如权利要求1所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于所述金属Cr掺杂在所述催化剂载体上，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：将含氟聚合物、铝源、铬源在加热搅拌条件下同时溶于有机溶剂中，待完全溶解形成胶状透明溶液后，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液减压蒸馏除去溶剂，蒸馏浓缩物置于干燥箱中干燥，干燥温度为80~150℃，干燥时间为12~24h，干燥完全后的固体在马弗炉中进行两步煅烧过程，第一步先在空气气氛下于250-600℃温度煅烧4~12h，随后自然冷却至室温；第二步在氢气气氛下于250-350℃温度下煅烧1.5-3h，然后自然冷却至室温，即制备所述催化剂；所述催化剂标记为Cr-C-AlF3。5.如权利要求4所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于铝源为氯化铝、硫酸铝、醋酸铝或硝酸铝；铬源为硝酸铬、乙酸铬或氯化铬；含氟聚合物为聚氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；所述含氟聚合物中的F、铝源中的Al与铬源中的Cr的摩尔比为3~10：1：0.01~0.05；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或丁醇。6.如权利要求1所述的一种合成一氟甲烷的方法，其特征在于所述金属Cr负载在所述催化剂载体上，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将碳源、铝源、氟源和草酸在水中搅拌溶解，加入粒径为15~50纳米的二氧化硅小球模板进行浸渍，室...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐浩东，邹超煜，李利春，韩文锋，李瑛，闫亮，刘宗健，
申请(专利权)人：浙江工业大学，中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33