一种HCFC-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法技术

本发明专利技术公开了一种三氟甲烷资源化利用的方法，先在选自MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝和AlF3中的至少一种的催化剂作用下，三氟甲烷和二氯甲烷反应得到含二氟甲烷和二氟一氯甲烷的反应产物，再经精馏得到二氟甲烷。本发明专利技术提供的方法不仅能够实现三氟甲烷资源化利用，而且能够将其转化为高价值的二氟甲烷，具有很好的经济效益。

A resource utilization method of by-product trifluoromethane in HCFC-22 production

The invention discloses a method for resource utilization of trifluoromethane. At least one catalyst from MgF2, Al2O3, partial alumina fluoride and AlF3 is used to react trifluoromethane with dichloromethane to obtain reaction products containing difluoromethane and dichloromethane, and then difluoromethane is obtained by distillation. The method provided by the invention can not only realize the resource utilization of trifluoromethane, but also transform it into high-value difluoromethane with good economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种HCFC-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法
本专利技术涉及一种HCFC-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法，尤其是涉及一种将副产三氟甲烷转化为二氟甲烷的资源化利用方法。
技术介绍
二氟一氯甲烷(HCFC-22，R22或CHClF2)曾是应用最为广泛的制冷剂和发泡剂，由于其属于破坏臭氧层物质，因此将逐步禁用。然而，HCFC-22同时也是制备四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)等塑料单体主要原料，其作为TFE等含氟烃生产原料占HCFC-22消费量的40％以上，因此，它的大量生产不可避免，其中我国HCFC-22产能已超全球总量的一半(约70万吨)。CHF3是生产R22过程中产生的不可避免的副产物，根据工艺流程的不同，CHF3的产生量为R22的2-5％左右[JournalofFluorineChemistry,2012,140:7-16]。CHF3具有较强的温室效应，其全球变暖潜值(GWP，GlobalWarmingPotential)是CO2的14800倍。根据联合国环境规划署(UNEP)的统计数据和估算，在2050年，含氟烃的排放(CO2当量)将占全球温室气体排放的9-19％[Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2009.106(27):p.10949-10954]，其中在2013年，我国CHF3的排放量占全世界排放量的68％，产生的三氟甲烷量可达2万吨以上，折合CO2年排放量达到2.96亿吨。故CHF3强温室气体的资源化利用成为了实现节能减排中一个重要的课题。目前工业上，对HCFC-22生产过程中产生的副产三氟甲烷一般采取直接排放或者通过1200℃高温焚烧的方法处理，其中：直接排放会带来环境污染，1200℃高温焚烧处理运行和设备成本较高，增加HCFC-22的生产成本。如果可以将副产三氟甲烷转化为有用的化合物，将不仅能够解决副产三氟甲烷的处理问题，还可以增加新的经济效果。美国专利US3009966公开了在700-1090℃下三氟甲烷热解可以制备TFE和六氟丙烯(HFP)，然而此方法副产较多的全氟异丁烯(PFIB)，即使以降低产率为代价而在较低温度下进行也会产生不可忽略的PFIB的量。PFIB具有极高的毒性，处理过程也比较复杂。WO96/29296公开了HCFC-22与氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷的方法。该路线中，HCFC-22的转化率可达100％，但五氟乙烷的收率仅为60％，40％的副产物为附加值低的产物。因此，在处理HFC-23的过程中产生了额外的需进一步处理的副产物。美国专利US2003/0166981同样采用三氟甲烷与HCFC-22的热解，在以金为催化剂的条件下，在690～775℃的温度下生产五氟乙烷(HFC-125)、七氟丙烷(HFC-227ea)、TFE、HFP的混合物。然而同上述方法类似，此方法热解温度高，反应条件较为严苛。中国专利CN104628514A报道了甲烷和三氟甲烷以一定比例通入装有催化剂的反应器，另外添加一定比例的O2，在较高温度的条件下进行反应，在催化剂作用下生成偏氟乙烯。中国专利CN104628513A公开了三氟甲烷和氯仿为原料、在催化剂作用下转化成HCFC-22的方法。此方法得到的主要产物为二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，均为氟利昂类受控物质，附加值偏低。现有技术中，以气相裂解反应处理三氟甲烷时，需要非常高的反应温度才能达到一定的转化率，并且副产物多、积碳严重；以加入卤代烃将三氟甲烷转化成HCFC-22时，也仅仅是将三氟甲烷转化成HCFC-22，未能将三氟甲烷转化成价值更高的化合物。因此，将三氟甲烷进行资源化利用、将其转化为价值更高的化合物，需要做进一步的技术研究。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种HCFC-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法，将副产三氟甲烷转化为价值更高的二氟甲烷。本专利技术可能涉及到的化学方程式如下：CH2Cl2+CHF3→CH2ClF+CHClF2；CH2ClF+CHF3→CH2F2+CHClF2；2CH2ClF→CH2F2+CHCl2；2CHClF2→CHCl2F+CHF3；CH2Cl2+HF→CH2ClF+HCl；CH2ClF+HF→CH2F2+HCl；CHClF2+HF→CHF3+HCl。本专利技术提供如下技术方案：一种三氟甲烷资源化利用的方法，所述方法包括：(1)在催化剂作用下，三氟甲烷和二氯甲烷反应得到含二氟甲烷和二氟一氯甲烷的反应产物，所述催化剂选自MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝和AlF3中的至少一种；(2)将含二氟甲烷和二氟一氯甲烷的反应产物进行精馏分离，得到的二氟一氯甲烷循环至二氟一氯甲烷生产装置，得到的二氟甲烷即为产品二氟甲烷。本专利技术提供的方法，原料三氟甲烷和二氯甲烷可以是HCFC-22生产中得到的三氟甲烷和二氯甲烷。所述原料三氟甲烷和二氯甲烷之间的配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述三氟甲烷和二氯甲烷的摩尔配比为1:1～1:5。进一步优选的是，所述三氟甲烷和二氯甲烷的摩尔配比为1:1～1:2本专利技术提供的方法，通过在反应阶段加入促进气体，来提高催化剂的催化效率和稳定性。所述促进气体可以是选自Cl2、CCl4、H2、O2、CO2、O3和氮氧化物中的至少一种。所述促进气体的加入量，可以根据催化剂的催化效率和稳定性来确定。优选的是，所述促进气体与三氟甲烷的摩尔配比为1:0.01～0.5。进一步优选的是，所述促进气体与三氟甲烷的摩尔配比为1:0.01～0.1。本专利技术提供的方法，在反应阶段还可以进一步的加入HF气体，来提高二氟甲烷和二氟一氯甲烷的选择性。所述HF气体，其加入量可以根据想得到的二氟甲烷和二氟一氯甲烷的选择性来确定。优选的是，所述HF气体的加入量为为三氟甲烷和二氯甲烷进料总体积的0.5％～40％。进一步优选的是，所述HF气体的加入量为三氟甲烷和二氯甲烷进料总体积的1.0％～20％。本专利技术提供的方法，在反应阶段，反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为200～500℃。进一步优选的是，所述反应温度为350～450℃。本专利技术提供的方法，在反应阶段，反应压力满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应压力为1～10bar。进一步优选的是，所述反应压力为1～3bar。本专利技术提供的方法，在反应阶段，原料空速满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述原料空速为50～10000h-1。进一步优选的是，所述原料空速为100～1000h-1。本专利技术提供的方法，使用的催化剂为选自MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝和AlF3中的至少一种。即：既可以使用选自MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝和AlF3中的一种，也可以使用选自MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝和AlF3中的两种，还可以是使用选自MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝和AlF3中的三种，也还可以使用使用选自MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝和AlF3中的四种。本专利技术使用的催化剂在使用前最好经过预处理，优选的预处理方法为：先用N2在200～250℃下处理3～5h，再用HF或HCFC-22在200～400℃下处理3～5h。本专利技术提供的方法，在精馏分离步骤，精馏温度满足使反应产物分离。优选的是，所述精馏温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述方法包括：(1)在催化剂作用下，三氟甲烷和二氯甲烷反应得到含二氟甲烷和二氟一氯甲烷的反应产物，所述催化剂选自MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝和AlF3中的至少一种；(2)将含二氟甲烷和二氟一氯甲烷的反应产物进行精馏分离，得到的二氟一氯甲烷循环至二氟一氯甲烷生产装置，得到的二氟甲烷即为产品二氟甲烷。

【技术特征摘要】
1.一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述方法包括：(1)在催化剂作用下，三氟甲烷和二氯甲烷反应得到含二氟甲烷和二氟一氯甲烷的反应产物，所述催化剂选自MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝和AlF3中的至少一种；(2)将含二氟甲烷和二氟一氯甲烷的反应产物进行精馏分离，得到的二氟一氯甲烷循环至二氟一氯甲烷生产装置，得到的二氟甲烷即为产品二氟甲烷。2.按照权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述三氟甲烷和二氯甲烷的摩尔配比为1:1～1:5。3.按照权利要求2所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述三氟甲烷和二氯甲烷的摩尔配比为1:1～1:2。4.按照权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述步骤(1)中，反应温度为200～500℃，反应压力为1～10bar，原料空速为50～10000h-1。5.按照权利要求4所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述步骤(1)中，反应温度为350～450℃，反应压力为1～3bar，原料空速为100～1000h-1。6.按照权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述催化剂，其在用于反应前，先用N2在200～250℃下处理3～5h，再用HF或HCFC-...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩文锋，习苗，王术成，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33