生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及生产2,3,3,3‑四氟丙烯的方法。本发明专利技术部分地涉及如下发现，在1,1,2,3‑四氯丙烯(1230xa)中杂质的存在引起在1230xa氟化到2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯期间催化剂的不稳定性。通过基本除去所述杂质，显示催化剂寿命延长且引起氟化反应的操作效率改善。所述步骤类似地在某些氢氟烯烃、特别是2,3,3,3‑四氟丙烯(1234yf)的生产中引起总体改善。

Production of 2,3,3,3-tetrafluoropropylene

The present invention relates to a method for producing 2,3,3,3 -tetrafluoropropylene. The invention relates in part to the discovery that the presence of impurities in 1,1,2,3 tetrachloropropylene (1230xa) causes the instability of the catalyst during the fluorination of 1230xa to 2 chloro 3,3 trifluoropropylene. By basically removing the impurities, it is shown that the service life of the catalyst is prolonged and the operating efficiency of the fluorination reaction is improved. The steps described similarly lead to overall improvements in the production of certain hydrofluoroolefins, especially 2,3,3,3 tetrafluoropropylene (1234yf).

【技术实现步骤摘要】
生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法相关申请的交叉引用本申请是申请日为2012年10月11日、申请号为201280061573.4、名称为"生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法"的专利技术专利申请的分案审。本申请要求2011年10月14日提交的序列号61/547,249和61/547,169的美国临时申请的优先权，且这两个申请的内容都通过引用结合到本文中。
本专利技术涉及制备氟代有机化合物的方法，更特定地涉及制备氟化烯烃的方法且甚至更特定地涉及生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。
技术介绍
由于蒙特利尔(Montreal)协定逐步淘汰臭氧消耗性氯氟烃(FC)和氢氯氟烃(HCFC)，过去的几十年来工业上已经在努力寻找替代制冷剂。在诸如溶剂、发泡剂、清洁剂、气溶胶推进剂、传热介质、电介质、灭火剂和动力循环工作流体的各种产品中使用新氢氟烃已经使得氢氟烃成为相当关注的主题，特别是因为它们具有降低的全球变暖潜力(GWP)和降低的臭氧消耗潜力(ODP)。有前景的烃包括氢氟烯烃。现在已知诸如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))的氢氟烯烃(HFO)是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、杀菌剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载体流体、研磨剂(buffingabrasiveagent)、替代干燥剂(displacementdryingagents)和动力循环工作流体。与潜在损害地球臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)不同，HFO不含氯，因此对臭氧层不形成威胁。特别地讲，2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf)已经被确定为具有零ODP和低GWP的合适化合物。还已经显示HFO-1234yf为具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可以符合对于在流动空气调节中制冷剂的日益严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物为已经研发的用于许多上述应用中的材料之一。已知制备HFO，包括HFO-1234yf的若干方法。例如，美国专利4,900,874号(Ihara等)描述了通过使氢气与氟化醇接触来制得含氟烯烃的方法。虽然这似乎是相对高产率的方法，但是在高温下工业规模操作氢气是危险的。并且，商业制造氢气例如建造现场制氢设备的成本在经济上是昂贵的。美国专利2,931,840号(Marquis)描述了通过热解氯代甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷制得含氟烯烃的方法。该方法是相对低产率的方法且非常大百分数的有机起始材料转化成不想要和/或不重要的副产物，包括相当大量的碳黑，其趋于使在该方法中使用的催化剂失活。已经描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf(参见Banks等，JournalofFluorineChemistry，第82卷，第2刊，171-174页(1997))。并且，美国专利5,162,594号(Krespan)公开了如下方法，其中使四氟乙烯与另一氟代乙烯在液相中反应以生成聚氟烯烃产物。生产HFO-1234yf的一种方法使用1,1,2,3,3-四氯丙烯(HFO-1230xa或1230xa)作为起始材料。在一种方法中，HCO-1230xa可在存在氟化氢(HF)的情况下催化地转化成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。HCFO-1233xf因此可转化成HFO-1234yf。制备HFO-1234yf的一种这样的方法描述在美国专利申请2007/097842号中，其内容通过引用结合到本文中。生产HFO-1234yf的方法还描述在美国专利8,058,486号和8,084,653号中，这两个专利的内容都通过引用结合到本文中。在HCO-1230xa到HCFO-1233xf的催化转化中发现的主要问题之一在于催化剂的降解和/或失活。虽然不希望受到限制，但认为许多因素可以促进催化剂的降解和/或失活，包括在反应器内的聚合或焦化。已经进行了许多尝试来解决该问题。美国专利申请公告U.S.2009/0030244A1号公开了使用稳定剂来防止聚合或焦化。已经显示，与在缺乏稳定剂的情况下进行的催化反应相比较，使用稳定剂改善了催化剂性能。美国专利公告US2011/0155942A1号公开了聚合抑制剂控制聚合并延长催化剂寿命的用途。另外，将氧气进料到反应器中以延长催化剂寿命。例如，在存在聚合抑制剂的情况下，在连续运行100小时之后，由于催化剂失活，HCO-1230xa的转化率从约99%减小到低于50%。在存在氧气的情况下，HCO-1230xa的转化率在18小时内从约99%减小到低于50%。另一方法公开在WO2010/123148A1中，其中催化剂降解和/或失活通过在缺乏催化剂的情况下制备HCFO-1233xf来避免。然而，该方法由于碳化物残留物而引起反应器阻塞。为了除去碳化物残留物，将氧气引入具有反应物的体系中或者暂停反应以允许氧气流经该体系。虽然已经建议使用聚合抑制剂和所供应的氧气来延长催化剂寿命，但认为这些方法导致其它潜在的问题。聚合抑制剂在反应条件下可能具有低挥发性，导致聚合抑制剂堵塞顺流。该聚合抑制剂的累积可能需要反应器的更多停工(downtime)，从而可除去累积物。使用所供应的氧气可减小催化剂活性本身以及使得产物的纯化更加困难。因此，聚合抑制剂或所供应的氧气的使用可能造成影响反应效率的其它问题。因此，需要生产诸如HFO-1234yf的氢氟烯烃、同时避免上文论述的问题的经济方法。本专利技术尤其满足了该需要。
技术实现思路
本专利技术部分地涉及如下意想不到的发现：在用于生产诸如2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的HFO的蒸发的起始或中间进料流中存在杂质可引起在HFO生产方法中使用的催化剂的不稳定性和失活。因此，一方面，本专利技术提供从进料流中基本除去杂质以延长催化剂寿命并改善反应效率的一个或多个过程步骤。一方面，本专利技术涉及在制备氟烯烃中使用的原料，其中原料包括基本不含杂质的1,1,2,3-四氯丙烯的组合物。杂质可包括但不限于离子金属和除1,1,2,3-四氯丙烯以外的有机化合物。离子金属的一个非限制性实施方案为铁。当这种杂质在组合物中以小于约100ppm、小于约50ppm、小于约20ppm或小于约10ppm的量存在时，1,1,2,3-四氯丙烯的组合物可基本不含离子金属，特别是铁。在其它非限制性实施方案中，除1,1,2,3-四氯丙烯以外的一种或多种有机化合物包括六氯乙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、二氯丙烯、三氯丙烯、五氯丙烯或二氯丁烯中的一种或组合。当有机化合物中的任一种或全部在组合物中以小于1000ppm、小于500ppm、小于200ppm或小于100ppm的量存在时，组合物可基本不含所述杂质。或者，当一种或多种有机化合物总体以小于0.5%(w/w)的组合物、小于0.3%(w/w)的组合物或小于0.1%(w/w)的组合物提供时，组合物基本不含所述杂质。另一方面，本专利技术涉及通过提供包含1,1,2,3-四氯丙烯的组合物而降低1,1,2,3-四氯丙烯原料的杂质含量且降低组合物的杂质含量使得其基本不含杂质的方法。杂质含量可使用本领域已知的任何标准方法降低，标准方法例如但不限于蒸馏，包括但不限于分级蒸馏，其中1,1,2,3-四氯丙烯通过蒸镏自起始组合物分离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法，其包括：提供包含至少一种式I化合物的起始组合物CX2=CCl‑CH2X  (I)其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不为氟且其中所述起始组合物基本不含杂质；和使所述起始组合物与氟化剂在气相催化剂的存在下接触以生成包含2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的最终组合物，其中所述杂质选自离子金属和除1,1,2,3‑四氯丙烯以外的一种或多种有机化合物，其中所述一种或多种有机化合物选自六氯乙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、二氯丙烯、三氯丙烷、六氯己二烯、三氯丙烯、五氯丙烯、二氯丁烯及其组合，和其中所述杂质的存在小于0.9mol%。

【技术特征摘要】
2011.10.14 US 61/547169;2011.10.14 US 61/5472491.制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其包括：提供包含至少一种式I化合物的起始组合物CX2=CCl-CH2X(I)其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不为氟且其中所述起始组合物基本不含杂质；和使所述起始组合物与氟化剂在气相催化剂的存在下接触以生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的最终组合物，其中所述杂质选自离子金属和除1,1,2,3-四氯丙烯以外的一种或多种有机化合物，其中所述一种或多种有机化合物选自六氯乙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、二氯丙烯、三氯丙烷、六氯己二烯、三氯丙烯、五氯丙烯、二氯丁烯及其组合，和其中所述杂质的存在小于0.9mol%。2.权利要求1的方法，其中CX2=CCl-CH2X(I)是1,1,2,3-四氯丙烯。3.权利要求2的方法，其中所述催化剂的表面积是60m2/g-300m2/g。4.权利要求3的方法，其中所述杂质包括离子金属。5.权利要求4的方法，其中所述离子金属为铁。6.权利要求1的方法，其中所述杂质包括一种或多种有机化合物。7.权利要求1的方法，其中所述有机化合物独立地以小于1000ppm存在于所述组合物中。8.制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，其包括：提供包含至少一种式I化合物的起始组合物：CX2=CCl-CH2X(I)其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞尔马·贝克特什维克，丹尼尔·C·默克尔，马里奥·约瑟夫·纳帕，孙学慧，童雪松，汪海有，
申请(专利权)人：塞尔马·贝克特什维克，丹尼尔·C·默克尔，马里奥·约瑟夫·纳帕，孙学慧，童雪松，汪海有，
类型：发明
国别省市：美国,US