一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用，所述固定床反应器，是以粒径为1/4英寸的硅藻土负载铜镍铬催化剂颗粒堆积而成，硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的成分组成为：镍20～30％，铜20～40％，铬8～20％，硅藻土20～40％。本发明专利技术还涉及固定床反应器的制备方法和应用。本发明专利技术改进了固定床反应器，催化剂寿命长，反应选择性高，另外，提供的连续制备二异十三胺的方法，工艺平稳，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用。
技术介绍
异构双十三胺(Iso-ditridecylamine)，亦有称之为二异十三胺，是一种特殊的仲胺类产品，其结构见式Ⅰ，式中的R是由C11H23、C12H25,、C13H27或C14H29，二异十三胺是一种不限定取代基配比的混合物，为无色至黄色有胺味的液体化合物，化学式为C26H55N，CAS号为101012-97-9，分子量381.7。R—N—R式Ⅰ二异十三胺，广泛用作化学中间体、浮选剂、石油添加剂、腐蚀抑制剂、可塑剂、贵金属萃取剂、表面活性剂等。二异十三胺的合成主要有两条路线：第一条是以异构十三醇与氨气为原料，二者在催化剂作用下在釜内生成二异十三胺和二异十三胺的不饱和物的混合物，其混合物再加氢，变为二异十三胺粗品，通过精馏获得产品。主要弊端是釜式反应，需要经过胺化，加氢俩个独立的反应釜完成合成，胺化压力高(3-10Mpa)，导致设备投资高，不利于工业化，单位时间内产品产出少，生产效率低，催化剂消耗大。第二条路线是以异构十三烷基伯胺作原料。在催化剂作用下脱氨生成二异十三胺.此法反应工艺简单，但原料成本高，不易获得。刘效斌等公开了一种异构双十三胺的合成工艺，是在第一条路线基础上的改进，采用醇法合成异构双十三胺，氢气与氨气的摩尔比是1：0.4，催化剂的活化时间为50分钟，蒸馏异构双十三胺的前沸可以套用，所用催化剂为雷尼镍。(刘效斌等，异构双十三胺的合成工艺研究，化工中间体，2008年第08期，42-44)CN103420843A(申请号为201310325037.7，专利技术名称为二异十三胺的合成方法)也是第一条路线上的改进，所用催化剂为铜镍负载型催化剂，该催化剂以硝酸铜、硝酸镍为活性物，以白土为载体，通过共沉淀法、烘干、焙烧而制成的一种粉末状催化剂，其中铜占15％、镍占15％，铝占5％、铬占5％、铁占5％、白土占55％(在公开文本[0021]段公开，其他各实施例用量同)，同时在该反应过程中通入氮气，然后再通入氨气和氢气，此步完成了中间体异十三胺的合成，后面再放氨，高温(260℃)脱氨得到二异十三胺粗品，俩步反应完成合成。固定床反应器，又称填充床反应器，内部装填有固体催化剂或固体反应物，以实现多相反应。以硅藻土复合催化剂为例，已经有很多相关报道，如：一种金属的固定床反应器，CN102070460A(申请号为201110038964.1，专利技术名称为一种正辛胺的合成方法)公开了固定床反应器为硅藻土负载镍催化剂，镍占30-70％，硅藻土占30-70％；三种金属的固定床反应器：CN103623841A(申请号为201310651285.0，专利技术名称为一种Ni/Ag/Cu/硅藻土复合催化剂的制备及其应用)公开了镍银铜催化剂，主要用于对硝基酚和无水乙醇的反应。三种及三种以上金属的固定床反应器：CN103420843A(申请号为201310325037.7，专利技术名称为二异十三胺的合成方法)。此专利是高压反应釜合成，不是固定床反应器。二异十三胺的合成反应机理是醇脱氢变醛，醛和氨反应生成亚胺，亚胺加氢变伯胺，伯胺在催化剂作用下脱氨变仲胺。常规的市售的镍系催化剂，其脱氢能力不够，常规的市售的铜系催化剂加氢能力不够，因此，专利技术人对固定床反应器及催化剂进行了改进。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题解决现有技术的不足，提供一种连续合成二异十三胺的方法。为解决上述技术问题，本专利技术的第一目的是提供一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器，是以粒径为1/4英寸的硅藻土负载铜镍铬催化剂颗粒堆积而成，硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的成分组成为：镍20～30％，铜20～40％，铬8～20％，硅藻土20～40％。优选地，所述硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的成分组成为：镍20～25％，铜20～30％，铬10～20％，硅藻土30～40％。进一步优选，所述硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的成分组成为：镍20～25％，铜30～35％，铬10～15％，硅藻土30～35％。本专利技术还提供了上述固定床反应器的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将三水硝酸铜、六水硝酸镍、九水硝酸铬溶解在水中，用碳酸钠水溶液中和至中性，然后加入硅藻土作为催化剂载体浸渍，于40±2℃水浴老化8±1h，离心除水，滤饼加入助挤剂石墨，和水拌匀后，上挤条机挤压成型，粒径为1/4英寸球形颗粒，然后烘干，然后在500℃下焙烧10h后，冷却至常温，备用。上述方法中：三水硝酸铜、六水硝酸镍、九水硝酸铬和硅藻土的重量比为500～600：400～580：200～400：100～400；溶解时水是三种硝酸盐重量的3-5倍；石墨的用量占硅藻土重量的4-6％；和水拌匀时，水的用量是硅藻土和助挤剂重量的5-8％。本专利技术的第二目的是提供上述固定床反应器的应用，用于连续法生产二异十三胺，应用时，固定床反应器的厚度是30-100cm。所述一种连续法生产二异十三胺的方法包括以下步骤：以异十三醇、液氨为原料，以固定床反应器为催化剂，进行反应，得到二异十三胺粗产品，粗品经过脱氨，分水，上层物料通过精馏获得成品。上述反应中：固定床反应器的还原和预处理：催化剂填充好后，试压1.8-2.0MPa，无明显漏气，氮气，氢气置换后，用氮气和氢气体积比为4:1的混合气通过催化剂床层，催化剂床层逐步升温到280℃持续老化，24小时后降温到200℃，备用。异十三醇和液氨的摩尔比为1:1～15，优选的，摩尔比为1：5～13，进一步优选摩尔比为8～13；反应条件是：压力为1.5～2.5MPa，温度为160～230℃，高压循环气体泵以80-150L/h循环反应气。优选的，压力为1.8～2.0MPa，温度为200～230℃，高压循环气体泵以80-120L/h循环反应气。反应方程式为：2R-OH+NH3→R-NH-R+H2O异十三醇液氨二异十三胺水反应式中R是由C11H23、C12H25,、C13H27或C14H29。本专利技术有益效果：1、现有技术如CN103420843A(二异十三胺的合成方法，以下简称为文献1)、固定反应器CN102070460A(一种正辛胺的合成方法，以下简称为文献2)，CN103623841A(一种Ni/Ag/Cu/硅藻土复合催化剂的制备及其应用，以下简称为文献3)，与现有技术比较，本专利技术的区别在于：1)文献2公开了固定床反应器，其中镍30-70％，硅藻土30-70％，实际实施例中镍和硅藻土各占一半，其是醇制伯胺的反应，我们是醇制仲胺的过程。文献1在实施例中使用了铜镍负载型催化剂(铜占15％、镍占15％，铝占5％、铬占5％、铁占5％、白土占55％)，其是粉末催化剂，在高压釜内俩次反应，需要充氨，放氨，大大增加了氨的单耗。本专利技术限定镍20～30％，铜20～40％，铬10～20％，硅藻土20～40％，在固定床中连续反应一步合成。本专利技术的异构十三醇与氨气反应，属于高温高压反应，需要完成脱氢变醛，再生成亚胺，再氢化脱氨，反应过程比较复杂，需要多种元素协调作用，同时又必须让催化剂有一定强度，使用文献2所述的镍+硅藻土制备的固定床反应器不能达到要求，原因是镍对高碳链醇基本无本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器，是以粒径为1/4英寸的硅藻土负载铜镍铬催化剂颗粒堆积而成，硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的成分组成为：镍20～30％，铜20～40％，铬8～20％，硅藻土20～40％。

【技术特征摘要】
1.一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器，是以粒径为1/4英寸的硅藻土负载铜镍铬催化剂颗粒堆积而成，硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的成分组成为：镍20～30％，铜20～40％，铬8～20％，硅藻土20～40％。2.根据权利要求1所述的固定床反应器，其特征在于，所述硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的成分组成为：镍20～25％，铜20～35％，铬10～20％，硅藻土30～40％。3.根据权利要求1所述的固定床反应器，其特征在于，所述硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的成分组成为：镍20～25％，铜30～35％，铬10～15％，硅藻土30～35％。4.一种固定床反应器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将三水硝酸铜、六水硝酸镍、九水硝酸铬溶解在水中，用碳酸钠水溶液中和至中性，然后加入硅藻土作为催化剂载体浸渍，于40±2℃水浴老化8±1h，离心除水，滤饼加入助挤剂石墨，和水拌匀后，上挤条机挤压成型，粒径为1/4英寸球形颗粒，然后烘干，然后在500℃下焙烧10h后，冷却至常温，备用。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三水硝酸铜、六水硝酸镍、九水硝酸铬和硅藻土的重量比为500～600：400～580：200～400：1...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈红星，黄德周，谌建新，谢建星，赵竹元，史豫蒙，
申请(专利权)人：江苏万盛大伟化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32