一种水性聚氨酯的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种水性聚氨酯的制备方法及应用，所述方法向聚氨酯预聚体中加入含磷扩链剂，于40～60℃下恒温反应1～2h后，加水搅拌乳化，并加入三乙胺中和反应体系中的酸，制得；其中，所述含磷扩链剂由磷酸酯与间苯二酚混合并于120～135℃下恒温反应10～15h获得。本发明专利技术方法制得的水性聚氨酯能够在涂料、皮革表面处理剂或纺织物表面处理剂中的应用，同时发挥优异的疏水性、阻燃性和力学性能，弥补了现有技术中水性聚氨酯无法同时达到上述三种优异效果的不足之处。

Method for preparing aqueous polyurethane and application thereof

The invention provides an aqueous polyurethane preparation method and the application of the method to the polyurethane chain extender with phosphorus in the body, from 40 to 60 DEG C under constant temperature reaction of 1 ~ 2H after mixing with water emulsion, and adding three triethylamine neutralization reaction system in acid, which are prepared; the phosphorus containing chain extender by phosphate and resorcinol and mixed in 120 ~ 135 DEG C under constant temperature reaction 10 ~ 15h. Waterborne polyurethane prepared by the invention can be applied in leather coating, surface treatment surface treatment agent or textile agent, and exert the hydrophobicity, flame retardancy and excellent mechanical properties, make up for the deficiencies of existing water soluble polyurethane can not achieve the above three kinds of excellent effect at the same time.

【技术实现步骤摘要】
一种水性聚氨酯的制备方法及应用
本专利技术属于高分子材料加工领域，具体涉及一种水性聚氨酯的制备方法及应用。
技术介绍
水性聚氨酯相对于传统的溶剂型聚氨酯具有“绿色、环保”的特点，被广泛应用于涂料、皮革以及纺织物的表面处理等方面。但是，普通的水性聚氨酯膜含有亲水基团，往往不具有疏水性；另外普通的水性聚氨酯膜容易燃烧，且燃烧时常常伴有较多的烟生成。如何对普通的水性聚氨酯进行改性，克服这些缺点成为目前人们关注的一个问题。Wu等用聚二甲基硅氧烷改性SiO2制备出含硅水性聚氨酯，并将其与氟化聚甲基丙烯酸酯共混制备出超疏水性的聚氨酯膜，其与水的接触角可达155.2°，吸水率仅为1.4％。Hu等利用石墨烯改性水性聚氨酯，结果表明当石墨烯含量达到2％时，改性后的水性聚氨酯的最大热释放速率由574kW/m下降至448kW/m2；总的热释放量也下降了27％。Zhou等利用氨基丙基三乙氧基硅烷、聚(1，6-己基-1，2-碳酸乙酯)二醇和异佛尔酮二异氰酸酯合成了一系列水性聚氨酯，当氨基丙基三乙氧基硅烷的含量由0％提高至20％时，聚氨酯膜的吸水率明显下降，并且其力学性能得到改善。但是，有关提高水性聚氨酯材料耐水性的同时其阻燃性能得到提高的相关研究并不多见。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术要解决的技术问题是：如何提供一种水性聚氨酯的制备方法及其应用，使制得的水性聚氨酯同时具有良好的耐水性、阻燃性和力学性能，能够更好地用于涂料、皮革以及纺织物的表面处理中，以解决现有技术中水性聚氨酯耐水性能或阻燃性不佳问题的技术问题，且具有制备方法成本低的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种水性聚氨酯的制备方法，向聚氨酯预聚体中加入含磷扩链剂，于40～60℃下恒温反应1～2h后，加水搅拌乳化，并加入三乙胺中和反应体系中的酸，制得所述水性聚氨酯；其中，所述含磷扩链剂由磷酸酯与间苯二酚混合并于120～135℃下恒温反应10～15h获得。通过这样的方式，本专利技术在聚氨酯分子中引入了磷酸酯键，使聚氨酯的稳定性提高，耐水解性能显著变好，提高了水性聚氨酯体系的耐水性，并且在聚氨酯中引入磷酸酯键还使得水性聚氨酯的氧指数显著增大，大幅提高了聚氨酯的阻燃性能，并且通过聚氨酯体系中其他多种成分与磷元素的协同配伍作用，使得本专利技术水性聚氨酯的拉伸强度增大，显著提高水性聚氨酯的力学性能，最终使得本专利技术方法制得的水性聚氨酯同时具有优异的耐水性、阻燃性和力学性能，弥补了现有技术中水性聚氨酯无法同时达到上述三种优异效果的不足之处。进一步，所述磷酸酯为将醇类化合物添加入三氯氧磷中，先在室温、负压的条件下反应1～2h，再升温至50～55℃、在负压的条件下恒温反应4～5h获得；其中，所述醇类化合物与三氯氧磷的质量比为0.12～0.45：0.40～1.49，整个反应均在负压下进行反应，并在反应过程中实时排出反应产生的HCl气体。进一步，所述醇类化合物为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。作为优化，所述聚氨酯预聚体采用如下方法获得：将聚四亚甲基醚二醇和脂肪族异氰酸酯混合，先于30～60℃下恒温冷凝回流反应1～2h后，加入催化剂于60～95℃下恒温冷凝回流反应2～3h，再加入二羟甲基丙酸继续于60～95℃下恒温冷凝回流反应1～2h，得到所述聚氨酯预聚体；其中，所述聚四亚甲基醚二醇、脂肪族异氰酸酯、催化剂和二羟甲基丙酸的质量比为17.51～26.29：5.84～6.80：0.04～0.06：0.43～1.06。作为另一优化，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。作为再一优化，所述聚四亚甲基醚二醇为PTMEG-1000和PTMEG-2000中的一种或两种。作为进一步优化，所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种。作为又一优化，向聚氨酯预聚体中加入含磷扩链剂，于40～60℃下恒温反应1～2h后，在1200～1500r/min的条件下加水乳化0.5h，并于乳化的同时加入三乙胺中和反应体系中的酸，得到所述水性聚氨酯；其中，所述聚氨酯预聚体、含磷扩链剂、水和三乙胺的质量比为25.92～33.25：1.01～3.79：64.68～69.65：1.06～1.50。进一步，所述含磷扩链剂采用如下方法获得：将间苯二酚于120～135℃下加热溶解后，加入磷酸酯于120～135℃下冷凝回流反应10～15h，制得所述含磷扩链剂。所述制备方法制得的水性聚氨酯在涂料、皮革表面处理剂或纺织物表面处理剂中的应用。这样，本专利技术水性聚氨酯可以在涂料、皮革表面处理剂或纺织物表面处理剂中协同发挥疏水性、阻燃性和优异的力学强度，使处理后的涂料、皮革以及纺织物性能更好。相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术通过创造性的分子机构设计，在聚氨酯分子中引入磷酸酯键，使水性聚氨酯的稳定性能提高，离心不易产生沉淀，可以具有6个月的贮存稳定期；磷酸酯键的引入使得本专利技术水性聚氨酯的耐水解性能显著变好，本专利技术制得的水性聚氨酯吸收率仅为6.0％，与水的接触角达到98.8°，显著提高了水性聚氨酯的耐水性能。2、本专利技术通过一系类的化学反应，在聚氨酯聚合物分子链中引入磷酸酯键，通过磷元素的协同发挥作用，使水性聚氨酯膜的氧指数大于27，属于难燃物，显著提高水性聚氨酯的阻燃性。3、本专利技术在聚氨酯分子中引入磷酸酯键，还使得水性聚氨酯的抗伸强度增大，使断裂拉伸强度高达23.8MPa，断裂伸长率达到405％，大幅提高了水性聚氨酯的力学性能。4、本专利技术方法制得的水性聚氨酯同时具有优异的耐水性、阻燃性和力学性能，弥补了现有技术中水性聚氨酯无法同时达到上述三种优异效果的不足之处，取得了意想不到的技术效果。5、本专利技术方法的生产工艺易于操作，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产，具有良好的市场前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。本实施案例在以本专利技术技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本专利技术具有创造性，但本专利技术的保护范围不限于以下的实施例。下述实施例中使用的原料如无特殊说明则为普通市售产品。实施例1水性聚氨酯1#的制备方法1、本实施例水性聚氨酯1#的所用原料组分如下(单位：千克)：三氯氧磷：10.7千克；甲醇：2.2千克；间苯二酚：15.4千克；PTMEG-1000：175.1千克；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：77.7千克；催化剂(二月桂酸二丁基锡)：0.6千克；二羟甲基丙酸(DMPA)：9.4千克；三乙胺(TEA)：14.1千克；去离子水：694.7千克。2、本实施例水性聚氨酯1#的制备方法如下：(1)扩链剂的合成：扩链剂的合成包括磷酸酯中间体的制备及含磷扩链剂的合成；①磷酸酯中间体的制备：将10.7千克的三氯氧磷加入反应器，在室温下，将2.2千克的甲醇缓慢地加入到上述反应器中(在1h内将甲醇缓慢添加完)，先在室温下反应1h，再升温至50℃，恒温反应4h，即得磷酸酯中间体，整个反应过程均在负压条件下除去生成的HCl气体；②含磷扩链剂的合成：先将15.4千克的间苯二酚加入反应器中，温度升至135℃，待间苯二酚溶解后再缓慢地加入上述制备的磷酸酯中间体(在2h内将磷酸酯中间体添加完)，并恒温反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，向聚氨酯预聚体中加入含磷扩链剂，于40～60℃下恒温反应1～2h后，加水搅拌乳化，并加入三乙胺中和反应体系中的酸，制得所述水性聚氨酯；其中，所述含磷扩链剂由磷酸酯与间苯二酚混合并于120～135℃下恒温反应10～15h获得。

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，向聚氨酯预聚体中加入含磷扩链剂，于40～60℃下恒温反应1～2h后，加水搅拌乳化，并加入三乙胺中和反应体系中的酸，制得所述水性聚氨酯；其中，所述含磷扩链剂由磷酸酯与间苯二酚混合并于120～135℃下恒温反应10～15h获得。2.根据权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯为将醇类化合物添加入三氯氧磷中，先在室温、负压的条件下反应1～2h，再升温至50～55℃、在负压的条件下恒温反应4～5h获得；其中，所述醇类化合物与三氯氧磷的质量比为0.12～0.45：0.40～1.49。3.根据权利要求2所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。4.根据权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体采用如下方法获得：将聚四亚甲基醚二醇和脂肪族异氰酸酯混合，先于30～60℃下恒温冷凝回流反应1～2h后，加入催化剂于60～95℃下恒温冷凝回流反应2～3h，再加入二羟甲基丙酸继续于60～95℃下恒温冷凝回流反应1～2h，得到所述聚氨酯预聚体；其中，所述聚四亚甲基醚二醇、脂肪族异氰酸酯、催化剂和二羟甲基丙酸的质量比为17.51～26.29：5.84～6.80：0.04～0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈珍喜，郑福尔，刘剑锋，郑文国，朱旭东，刘永华，
申请(专利权)人：福建清源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35